張行榮，劉崇峻，朱陽(yáng)戈，鄭桂兵，尚衍波，韓 龍，艾 晶

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采用密度泛函方法研究銅鉛分離的抑制機(jī)理

張行榮，劉崇峻，朱陽(yáng)戈，鄭桂兵，尚衍波，韓 龍，艾 晶

(北京礦冶研究總院礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100160)

為了從微觀層面揭示巰基乙酸鈉用于黃銅礦和方鉛礦浮選分離的作用機(jī)理，從量子化學(xué)計(jì)算入手，利用密度泛函方法對(duì)黃銅礦與方鉛礦晶體及表面電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。結(jié)果表明：黃銅礦與方鉛礦表面原子的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)(如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、Mulliken布居等)的差異是直接影響其可浮性的根本原因。根據(jù)前線軌道理論，從能量角度比較兩種礦物與藥劑之間的相互作用能，揭示巰基乙酸鈉可用于銅鉛浮選分離的實(shí)質(zhì)。

密度泛函；黃銅礦；方鉛礦；抑制劑；分離

銅鉛金屬?gòu)V泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、國(guó)防、航天科技、建筑以及電子工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮著重要作用。銅鉛鋅多金屬硫化礦作為提取銅鉛的主要礦物，通常采用浮選的方法進(jìn)行回收利用。但是銅鉛鋅多金屬硫化礦往往致密共生，嵌布關(guān)系復(fù)雜，同時(shí)又由于銅礦物與鉛礦物的可浮性相近，因此浮選時(shí)通常采用銅鉛混選再分離工藝技術(shù)，但這也導(dǎo)致后續(xù)選別作業(yè)中銅鉛分離的困難[1?3]。銅鉛分離一直是國(guó)內(nèi)外研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)，傳統(tǒng)的銅鉛分離方法主要為氰化物抑銅法[4]和重鉻酸鹽抑鉛法[5]，但是這兩種方法或因溶解少量貴金或因產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染而逐漸被淘汰，為了適應(yīng)新時(shí)代條件下的經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展及環(huán)保要求，人們逐漸發(fā)展了組合抑制劑和有機(jī)抑制劑[6]。有機(jī)抑制劑，如多糖類、纖維素類、栲膠等，由于來源廣泛、低毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛應(yīng)用而成為研究熱點(diǎn)[7?8]。巰基乙酸鈉在硫化礦浮選分離中是研究最多、生產(chǎn)應(yīng)用較為成熟的一種有機(jī)抑制劑[9?10]，主要用作銅鉬分離，國(guó)內(nèi)外對(duì)巰基乙酸鈉抑制黃銅礦的機(jī)理已有較多的研究[11]，而對(duì)銅鉛分離的抑制機(jī)理尚且不多。密度泛函方法是近年來發(fā)展較為迅速的一種模擬計(jì)算方法，其在硫化礦浮選中的應(yīng)用較為廣泛和相對(duì)成熟。早在1993年，TOSSELL等[12]首次用從頭算的方法研究了黃藥、雙黃藥、金屬離子黃藥及相關(guān)化合物的分子軌道和電子結(jié)構(gòu)，解釋了它們的一些實(shí)驗(yàn)光譜差異；EDELBRO等[13]用密度泛函方法計(jì)算了黃銅礦的電子和能帶結(jié)構(gòu)，用理論計(jì)算結(jié)果討論了礦物浮選特性和表面性質(zhì)的關(guān)系。國(guó)內(nèi)陳建華研究團(tuán)隊(duì)[14?17]利用第一性原理研究了黃銅礦、黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦等硫化礦的表面特性，指出硫化礦表面晶格缺陷是導(dǎo)致礦物可浮性差異的主要原因，并深入探討了捕收劑分子、水分子等在硫化礦礦物表面的相互作用[18?20]。本研究的目的在于利用密度泛函理論研究銅鉛礦物晶體電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，利用前線分子軌道理論分析巰基乙酸鈉在銅鉛分離中的作用機(jī)理，為將來新型銅鉛分離抑制劑的研發(fā)提供理論參考。

1 計(jì)算模型及方法

根據(jù)文獻(xiàn)[13?21]可知，黃銅礦晶格參數(shù)為== 5.24 ?，=10.32 ?，===90°；方鉛礦晶格參數(shù)為===5.93 ?。基于密度泛函理論(Density functional theory，DFT)，利用Materials Studio(MS)軟件中Dmol3模塊，采用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)方法[23]對(duì)銅鉛硫化礦晶體的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行模擬計(jì)算[22]，考察不同交換函數(shù)對(duì)其晶格參數(shù)的影響(見表1)。在計(jì)算電荷密度和體系總能量時(shí)，采用Monkhorst-pack (MP)方案對(duì)Brillouin Zone內(nèi)的積分進(jìn)行計(jì)算，其中黃銅礦采用3×3×1的k點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)，方鉛礦采用2×2×2的k點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)。為保證體系的收斂性能，精度設(shè)為Fine，基組設(shè)為DNP 3.5，自洽收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為1.0×10?6eV/atom，所有計(jì)算均采用了自旋極化。

表1 不同交換函數(shù)對(duì)黃銅礦和方鉛礦晶格參數(shù)的影響

表1結(jié)果表明，對(duì)于黃銅礦和方鉛礦兩種硫化礦晶體，采用GGA-PW91(Perdew-Wang 1991)[24]修正函數(shù)計(jì)算出的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值最為接近。因此，針對(duì)銅鉛兩種礦物在計(jì)算時(shí)選取的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)均為GGA-PW91。

2 結(jié)果與討論

2.1 能帶和態(tài)密度分析

黃銅礦和方鉛礦晶體的能帶結(jié)構(gòu)及原子分態(tài)密度圖如圖1和2所示。

圖1 黃銅礦的能帶結(jié)構(gòu)和各原子分態(tài)密度

圖2 方鉛礦的能帶結(jié)構(gòu)和各原子分態(tài)密度

由圖1(a)可以看出：黃銅礦能帶符合直接帶隙p型半導(dǎo)體的特征，即價(jià)帶極大值和導(dǎo)帶極小值都位于高對(duì)稱點(diǎn)；模擬計(jì)算得到黃銅礦的禁帶寬度為 0.98 eV，與文獻(xiàn)[25]中報(bào)道的非常接近。如圖1(b)所示，黃銅礦的導(dǎo)帶能級(jí)由Cu-4s軌道和Fe-4s軌道組成；而價(jià)帶能級(jí)由兩部分組成，其中?15.0~?12.4 eV的深部?jī)r(jià)帶主要由S-3s軌道貢獻(xiàn)，?6.4~2.5 eV的頂部?jī)r(jià)帶由Cu-3d，F(xiàn)e-3d和S-3p軌道組成，其中Cu-3d軌道成分最多，價(jià)帶頂主要由Cu-3d軌道組成，導(dǎo)帶底主要由Cu-4s和和S-3p軌道共同雜化組成，Cu-4s軌道貢獻(xiàn)更大。

由圖2(a)可看出，方鉛礦也是一種直接帶隙p型半導(dǎo)體；計(jì)算得到的方鉛礦能隙為0.459 eV，與實(shí)驗(yàn)值0.410 eV相比稍有差距[26]，但這并不影響對(duì)其電子結(jié)構(gòu)的分析。通過圖2(b)可以看出，在費(fèi)米能級(jí)附近，主要由S-3p軌道和Pb-6p軌道構(gòu)成，其中S-3p貢獻(xiàn)最大，因此理想方鉛礦的天然可浮性較好。但當(dāng)方鉛礦暴露于空氣中時(shí)，礦物表面會(huì)慢慢被氧化，使其可浮性變差，而經(jīng)磨礦再處理后，方鉛礦表面會(huì)形成新的解理面，疏水性能得以恢復(fù)。

礦物晶體內(nèi)部離子、原子或分子可以相互結(jié)合，使得鍵能得到平衡，而裸露的礦物晶體表面常因鍵的斷裂而具有與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同的微觀特性，如鍵的不飽和特性、原子的荷電情況等，正是因?yàn)檫@些微觀的差異決定了其可浮性。

圖3和4所示為黃銅礦和方鉛礦解理面上各原子與晶體內(nèi)部原子分態(tài)密度的對(duì)比圖。通過圖3可以看出，黃銅礦解理后，其(101)表面上的S、Fe、Cu原子分態(tài)密度與晶格內(nèi)部原子相比，其分態(tài)密度均發(fā)生了較大的變化，這說明黃銅礦(101)表面的原子微觀特性由于解理面的形成而產(chǎn)生了差異。在費(fèi)米能級(jí)附近，(101)表面的Cu-3d和Fe-3d軌道貢獻(xiàn)相對(duì)較大，以Cu-3d軌道貢獻(xiàn)最多，這說明(101)表面Cu原子較Fe原子更為活潑。

由圖4可看出，方鉛礦沿(100)面解理后，由于鍵的斷裂，表面原子分態(tài)密度也發(fā)生了變化。(100)表面S和Pb原子分態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近分布有所增多，主要由S-3p軌道和Pb-6p軌道貢獻(xiàn)，以S-3p軌道為多，所以，在(100)表面S原子和Pb原子都可以作為活性位點(diǎn)。

圖3 黃銅礦(101)解理面上各原子的分態(tài)密度對(duì)比

圖4 方鉛礦晶體與(100)表面原子分態(tài)密度比較

2.2 Mulliken布居分析

Mulliken布居是MULLIKEN等[27]在1955年提出的一種用于表示一體系中各組成原子的電荷分布與轉(zhuǎn)移及各原子之間的成鍵性質(zhì)的方法。根據(jù)鍵的Mulliken布居數(shù)大小，可以解釋各原子之間的電荷轉(zhuǎn)移及成鍵的強(qiáng)弱。鍵的Mulliken布居數(shù)越大，原子間成鍵的共價(jià)性越強(qiáng)；鍵的Mulliken布居數(shù)越小，成鍵的離子性越強(qiáng)。在同一基組條件下，黃銅礦與方鉛礦的原子Mulliken布居數(shù)見表2，鍵的Mulliken布居數(shù)見表3。

表2 黃銅礦和方鉛礦原子的Mulliken布居數(shù)

表3 黃銅礦和方鉛礦原子間鍵的Mulliken布居數(shù)

通過表2可以看出，優(yōu)化后黃銅礦晶體中定域在S原子上的電子數(shù)為6.19，其中主要是p軌道得到電子，s軌道失去電子，電子共計(jì)得到0.19e，為電子受體；Fe原子上電子數(shù)為7.82，其中s軌道失去1.63e，d軌道得到0.91e，p軌道得到0.53e，共計(jì)失去0.19e；Cu原子上電子數(shù)為10.81，其中s軌道失去0.42e，d軌道失去0.27e，p軌道得到0.50e，共計(jì)失去0.19e。方鉛礦經(jīng)優(yōu)化后，定域在S原子上的電子數(shù)為6.67，其中s軌道失去0.07e，p軌道得到0.74e，共計(jì)得到0.67e；Pb原子上的電子數(shù)為13.33，其中s軌道失去0.09e，p軌道失去0.58e，共計(jì)失去0.67e。表3所列為黃銅礦和方鉛礦原子間鍵的Mulliken布居數(shù)，黃銅礦中S—Cu、S—Fe和方鉛礦中S—Pb鍵的布居值分別為0.31、0.48、0.42，這說明在黃銅礦晶體中，S—Cu鍵較S—Fe鍵呈現(xiàn)出較強(qiáng)的離子性，因此在黃銅礦晶體中，Cu離子更具活潑性。而方鉛礦中S—Pb鍵則主要更傾向于表現(xiàn)出共價(jià)鍵特性。

2.3 前線軌道理論分析

FUKUI等[28]提出的前線軌道理論認(rèn)為分子的許多性質(zhì)主要由分子中的前線軌道決定，即最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)決定。該理論指出一個(gè)反應(yīng)物的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與另一個(gè)反應(yīng)物最低空軌道(LUMO)的能量之間的差值的絕對(duì)值(Δ)越小越利于分子之間發(fā)生相互作用。把優(yōu)化好的黃銅礦、方鉛礦礦物晶體和巰基乙酸鈉分子(TGA)提交MS軟件下的 Dmol3模塊，從能量(Energy)角度對(duì)分子軌道性質(zhì)進(jìn)行模擬計(jì)算，模擬計(jì)算得到銅鉛硫化礦物及TGA分子的前線軌道能量(見表4)。模擬計(jì)算時(shí)，關(guān)聯(lián)函數(shù)選為GGA-PW91，收斂精度設(shè)為Fine，k-points選為Gamma，其他參數(shù)選擇默認(rèn)值。

表4 礦物和巰基乙酸鈉前線軌道能量分析

Δ1=|(HOMOmineral)?(LUMOTGA)|; Δ2=|(HOMOTGA)?(LUMOmineral)|.

表4結(jié)果表明：藥劑HOMO軌道與礦物L(fēng)UMO軌道的能量差值絕對(duì)值(Δ2)都小于礦物HOMO軌道與藥劑LUMO軌道作用的能量差值絕對(duì)值(Δ1)，根據(jù)福井謙一的前線軌道理論，藥劑的HOMO軌道和礦物的LUMO軌道發(fā)生相互作用，這說明電子從TGA的HOMO軌道轉(zhuǎn)移至礦物的LUMO軌道，TGA是給電子體，礦物是電子受體。對(duì)比TGA與方鉛礦軌道能量差Δ1和Δ2，兩者相差不大，這也間接體現(xiàn)了方鉛礦中S—Pb呈現(xiàn)較強(qiáng)的共價(jià)鍵的特性，這與Mulliken布居分析一致。對(duì)比TGA的HOMO軌道與黃銅礦和方鉛礦的LUMO軌道之間的兩個(gè)能量差Δ2，發(fā)現(xiàn)TGA的HOMO與黃銅礦LUMO之間的軌道能量差明顯小于與方鉛礦LUMO之間的軌道能量差。根據(jù)能量差越小，反應(yīng)越容易進(jìn)行的原則，說明當(dāng)巰基乙酸鈉與礦物作用時(shí)，TGA的電子更易于轉(zhuǎn)移至黃銅礦的LUMO，從而發(fā)生相互作用。因此，采用巰基乙酸鈉作為黃銅礦抑制劑來實(shí)現(xiàn)銅鉛分離理論上是可行的，實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了這一點(diǎn)[29]。

2.4 費(fèi)米能級(jí)討論

表5所列為經(jīng)MS軟件模擬計(jì)算后得到的黃銅礦、方鉛礦和TGA離子費(fèi)米能級(jí)。

表5 礦物和巰基乙酸離子的費(fèi)米能級(jí)

通過表5可以看出，黃銅礦的費(fèi)米能級(jí)要遠(yuǎn)低于TGA離子的費(fèi)米能級(jí)，這說明，反應(yīng)時(shí)，電子易于從TGA離子轉(zhuǎn)移至黃銅礦，從而使得黃銅礦表面的雙黃藥發(fā)生還原解析，從而得到抑制。而對(duì)比方鉛礦和TGA離子的費(fèi)米能級(jí)發(fā)現(xiàn)，兩者非常接近，所以在反應(yīng)時(shí)兩者之間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移較為困難。因此，從費(fèi)米能級(jí)角度考慮，TGA易于優(yōu)先同黃銅礦發(fā)生作用，這與前線軌道分析一致。

3 結(jié)論

1) 通過密度泛函模擬計(jì)算方法，得到了黃銅礦和方鉛礦的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，能帶結(jié)構(gòu)表明黃銅礦和方鉛礦均為直接帶隙p型半導(dǎo)體。

2) 黃銅礦費(fèi)米能級(jí)附近主要由Cu-3d和Fe-3d軌道貢獻(xiàn)組成，其中Cu-3d的貢獻(xiàn)最多，F(xiàn)e-3d的次之，兩者都具有較高的活性，Mulliken布居表明Cu—S鍵與Fe—S鍵相比更趨于離子性；方鉛礦費(fèi)米能級(jí)附近主要由Pb-6p和 S-3p軌道組成，Mulliken布居表明兩者呈共價(jià)鍵結(jié)合。黃銅礦(101)表面和方鉛礦(100)表面裸露原子的分態(tài)密度與其內(nèi)部原子相比均出現(xiàn)了明顯的變化，解理面的形成使得表面原子活性增強(qiáng)。

3) 利用前線軌道理論計(jì)算了黃銅礦、方鉛礦與巰基乙酸鈉的相互作用能。結(jié)果表明：黃銅礦較方鉛礦更易于優(yōu)先與巰基乙酸鈉結(jié)合，在理論上解釋了巰基乙酸鈉在銅鉛分離中的可行性，這為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)銅鉛分離實(shí)質(zhì)及新型抑制劑的研發(fā)提供了理論依據(jù)和參考。

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(編輯 王 超)

Depressing mechanism of copper-lead separation by density functional theory method

ZHANG Xing-rong, LIU Chong-jun, ZHU Yang-ge, ZHENG Gui-bing, SHANG Yan-bo, HAN Long, AI Jing

(State Key Laboratory of Mineral Processing, Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 102600, China)

s: In order to discuss the separation mechanism of copper-lead ore, the crystal and surface electronic structures of chalcopyrite and galena were studied, by density functional theory (DFT), based on quantum chemistry. The results show that differences of the electronic structure of chalcopyrite and galena could directly affect their floatabilities, such as band structure, density of states, Mulliken populations, and so on. And the frontier orbitals of chalcopyrite and galena were also calculated, from which the interaction energies between minerals and TGA were obtained and compared. So, the essence of flotation separation of copper and galena were well revealed.

density functional theory; chalcopyrite; galena; depressant; separation

Project(2013AA064101) supported by the National High Research Development Program of China; Project(2015DFA60330) supported by the National Science and Technology Cooperation of China

2016-03-11; Accepted date:2016-07-07

ZHU Yang-ge; Tel: +86-10-59069508; E-mail: zhuyangge@bgrimm.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.04.022

1004-0609(2017)-04-0843-07

TD923

A

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013AA064101)；國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目(2015DFA60330)

2016-03-11；

2016-07-07

朱陽(yáng)戈，高級(jí)工程師，博士；電話：010-59069508；E-mail: zhuyangge@bgrimm.com