董丙響， 蔡景超， 李世恒， 倪小金， 陳挺， 涂志威

新型低密度高強度水力壓裂支撐劑的研制

董丙響1， 蔡景超1， 李世恒2， 倪小金3， 陳挺1， 涂志威4

（1.中國石油集團渤海鉆探工程技術研究院，天津300280；2.中國石油集團渤海鉆探油氣合作開發(fā)分公司，天津300280 3.渤海鉆探石油工程總承包分公司，天津300280；4.中國石油集團渤海鉆探裝備處，天津300280）

董丙響，蔡景超，李世恒，等，新型低密度高強度水力壓裂支撐劑的研制[J].鉆井液與完井液， 2017， 34（2）：117-120，125.

DONG Bingxiang，CAI Jingchao， LI Shiheng，et al.Development of a new low density high strength hydraulic fracturing proppant[J].Drilling Fluid & Completion Fluid， 2017， 34（2）：117-120，125.

在油氣田水力壓裂中使用性能優(yōu)異的低密度陶粒支撐劑，不僅可以解決支撐劑在裂縫內(nèi)輸送過程中的沉降問題，提高有效支撐裂縫的長度和導流能力，而且能夠降低對壓裂流體性能的要求，減小施工泵送功率，降低施工風險。以低品位鋁礬土（A12O3含量低于70%）和工業(yè)廢棄物粉煤灰為主要原料，配以特殊輔料，按照一定比例混合粉磨、經(jīng)制粒成球及高溫煅燒等特殊工藝處理，研制出低密度高強度陶粒支撐劑，制備的粒徑為0.45～0.9 mm樣品體積密度為1.40～1.55 g/cm3，視密度為2.75 g/cm3左右，在52 MPa閉合壓力下破碎率低于5.0%，性能優(yōu)異，在低滲致密油氣田和頁巖氣增產(chǎn)開發(fā)中具有廣闊的應用前景。

支撐劑；水力壓裂；低密度；高強度；鋁礬土；粉煤灰

支撐劑作為壓裂增產(chǎn)技術的關鍵材料，經(jīng)過了60多年的發(fā)展也獲得了許多突破。中國方圓支撐劑砂廠利用高含鋁的鋁土礦（ 74%～81%A12O3）研發(fā)了一種高強度中密度支撐劑[1]；宜興東方石油支撐劑有限公司[2]以鋁礬土細粉為主料，外加6%～10%的二氧化錳礦粉和l%～5%的氧化鋯，研制出的支撐劑體積密度為1.65～1.8 g/cm3，抗破碎率（86 MPa）不大于10%。美國Carbo公司利用氧化鋁含量低于50%的鋁土礦生產(chǎn)的CarboLite支撐劑產(chǎn)品達到了低密度（體積密度小于1.65 g/cm3）的水平。目前，中國陶粒生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的中密度（體積密度為1.65～1.80 g/cm3）高強度和高密度（體積密度大于1.80 g/cm3）高強度陶粒支撐劑性能已接近國外同類產(chǎn)品，而低密度（體積密度小于1.65 g/cm3）支撐劑的產(chǎn)品與國外差距較大。筆者從降低生產(chǎn)成本和廢物利用的角度對原材料進行篩選分析，選擇低品位鋁礬土和粉煤灰為主要原料，研究其基本性能和預處理工藝，通過室內(nèi)實驗設計材料組分篩選配方，改進造粒工藝和傳統(tǒng)燒結方法，制備了0.45～0.9 mm低密度陶粒支撐劑，體積密度1.40～1.55 g/cm3，在52 MPa閉合壓力下破碎率低于5.0%，各項指標符合SY/T5108—2014標準的要求。

1 低密度陶粒體相生成的基本原理

在鋁硅質制品中，高鋁質制品的強度比黏土質制品的強度高，且隨著Al2O3含量的增加而大幅增加。石英和莫來石是黏土質制品的主要晶相，而剛玉和莫來石是高鋁質制品的主要晶相。

支撐劑的微觀結構和物相組成是配方設計的關鍵，直接決定了支撐劑的力學化學性能。根據(jù)Al2O3—SiO2系二元相圖[3]（圖1）可知，液相線從左到右逐漸升高，其熔點隨著氧化鋁含量的增加而增大，當氧化鋁含量低于70%時，支撐劑的主要物相是方石英和莫來石；當氧化鋁含量大于75%時，其主要物相是莫來石和2種形態(tài)的氧化鋁（β-Al2O3和α-Al2O3）共存區(qū)，由于2種晶體或多種晶體結構差異會導致應力不集中，抗壓強度下降，混晶區(qū)產(chǎn)品的抗壓強度不如單晶區(qū)，而氧化鋁以何種晶體形態(tài)存在取決于工藝條件。由于工藝條件和原料的限制，氧化鋁完全轉化成α-Al2O3（剛玉）尤其困難，需要在1 400 ℃高溫下保溫4 h以上。而非金屬材料的莫來石晶體含量越多，分布越均勻，其機械強度越大[4]，因此，本研究在降低生產(chǎn)成本的前提下，以生成盡可能多的莫來石晶體為主。

根據(jù)陶粒燒制過程中各組成成分的作用不同，可以將原料分為3種[5]：骨架成分（主要是SiO2和Al2O3），發(fā)氣成分（主要是Fe2O3）和助熔成分（主要是K2O、Na2O、CaO和MgO）。國外對高鋁礬土制備支撐劑的技術已成熟，而對II級鋁礬土制備支撐劑的研究則很少見。因此，確定以A12O3含量較低的II級鋁礬土、SiO2含量較高的粉煤灰為主要原料。為降低燒結難度，減少燒結過程中產(chǎn)生的體積膨脹對陶粒強度的影響，引入方解石、長石等具有助熔能力的輔料促進混合料燒結，以降低燒成溫度，提高結晶產(chǎn)物中剛玉相和莫來石相的比例。

圖1 Al2O3—SiO2系二元相圖

2 低密度陶粒支撐劑的制備工藝

該研究制備支撐劑工藝流程如下所示：原料選擇→配料混磨→造粒成球→成品檢測→燒結工藝→烘干篩分

1）原料準備。選擇Al2O3的含量為50%～65%的鋁礬土生料和SiO2含量較高的粉煤灰為主要原料，粉煤灰和鋁礬土組成成分見表1和表2。制備實驗配料組成見表3。

表1 粉煤灰的組成成分 （%）

表2 鋁礬土的組成成分 （%）

2）原料混磨。將原料按配方比例稱重后置于球磨混合機中混磨。原料混磨程度直接關系到支撐劑燒結后物相的組成及其顯微結構，影響支撐劑破碎率。在球磨過程中m（料）∶m（球）=1∶2，細度達到0.0385 mm篩余小于5%，球磨的同時即可實現(xiàn)粉煤灰、鋁礬土以及添加劑的均勻混合。

表3 配料組成 （%）

3）造粒工藝。造粒過程是粉料在造球設備中被水潤濕并在機械力及毛細力的作用下滾動成圓球的一個連續(xù)過程。同時，毛細力、顆粒間摩擦力及分子引力等作用使生料球具有一定的機械強度。造粒成球過程一般可分為3個階段：母球的形成、母球的長大、料球的密實。造粒過程中何時加水或加料非常關鍵。加料時，要遵循“既利于母球形成，又利于母球迅速長大和密實”的原則，加水常采用“滴水成球、霧水長大、無水密實”的操作方法。

4）燒結工藝。燒結是支撐劑生產(chǎn)中最關鍵的步驟，高溫燒結過程中生料球經(jīng)過一系列物理化學變化，成為具有一定強度和所需性能的致密陶粒。燒結制度直接影響著陶粒的微觀結構，如晶體的大小和形狀、晶體的組成、氣孔的大小和分布等，必須嚴格控制升溫速度和燒成溫度（見圖2）。陶粒燒結在箱式電阻爐中進行分4個階段：①低溫燒結，主要是排出球粒中的水分并除去雜質；②中溫燒結，爐內(nèi)要保持氧化環(huán)境，使生料球所含的有機物、碳酸鹽以及鐵質化合物等成分進行氧化或分解；③高溫燒成，出現(xiàn)液相和生成莫來石晶粒，使陶粒變得更加致密，強度和硬度增大，光澤感增強；④保溫，達到燒成溫度后應保溫1 h，使陶粒內(nèi)部的物理化學反應更加完全。燒結完成后隨爐自然冷卻至室溫。

圖2 陶粒燒結溫度曲線

3 結果分析與討論

3.1 體積密度與視密度

圖3、圖4和圖5分別為不同燒成溫度下樣品的視密度、體積密度以及破碎率（閉合壓力為52 MPa）[6]的分布圖。

圖3 視密度與燒成溫度的關系

圖4 體積密度與燒成溫度的關系

圖5 閉合壓力52 MPa下破碎率與燒成溫度的關系

由圖3和圖4可知，陶粒樣品的視密度主要分布在2.70～2.80 g/cm3之間，體積密度主要分布在1.40～1.55 g/cm3之間；隨著配方中粉煤灰含量的降低二者均逐漸增大，且隨著燒成溫度的升高視密度逐漸增大；由圖5可以看出，破碎率隨著鋁礬土含量的增加（粉煤灰含量的減小）而降低。這是因為粉煤灰中含有較多的發(fā)氣成分（主要是Fe2O3），高溫燒結過程中產(chǎn)生的氣體使陶粒膨脹形成較多的孔隙，降低了其密度，但對強度也有很大影響；鋁礬土主要由水鋁石和少量的高嶺石組成，在加熱至高溫（1 300 ℃以上）時轉化為剛玉和少量的莫來石晶體，燒結后支撐劑中的剛玉含量隨鋁礬土含量的增加而提高。所以綜合考慮，鋁礬土與粉煤灰的最佳配比為（60～70）∶（35～25）。

3.2 破碎率

由圖5還可知，同一配方的支撐劑隨著燒成溫度的升高其破碎率先降低后增大，最佳燒成溫度為1 380～1 420 ℃，2#、3#和4#配方的陶粒破碎率最低都在5%以下，其中3#陶粒在燒成溫度為1 400℃時破碎率僅為3.9%。其原因是陶粒在燒結初期剛玉、莫來石晶相較多而玻璃相較少，隨著溫度的升高，支撐劑中的部分晶相轉化為玻璃相，而玻璃相的強度相比前者低。所以，在達到最佳燒結溫度后支撐劑的破碎率隨燒成溫度的升高而逐漸增大。

通過掃描電鏡觀察燒成支撐劑的微觀形貌，結果見圖6和圖7，3#配方燒結的支撐劑內(nèi)部燒結較致密，孔隙小，孔隙率較低，高倍下觀察莫來石晶體尺寸和相分布都比較均勻，晶粒細小，提高了材料的力學性能；與之相比2#的粉煤灰添加量高，高倍下觀察，其內(nèi)部孔洞尺寸較大，且分布不均勻。

圖6 2#配方1 380 ℃燒結陶粒SEM圖像

圖7 3#配方1 400 ℃燒結陶粒SEM圖像

3.3 導流能力評價

導流能力是評價支撐劑性能的重要指標[7-9]。圖8為5種配方的樣品均在1 400 ℃燒成溫度下的短期導流能力對比曲線。由圖8可知，相同的閉合壓力下隨著粉煤灰含量的降低，陶粒的導流能力先高后低，其中3#樣品的導流能力最高，3#、4#和5#樣品的比較接近。這是由于粉煤灰含量高燒結出的陶粒破碎率高，支撐劑破碎后的碎屑充填了粒間孔隙，降低了支撐裂縫的導流能力。

圖8 短期導流能力對比曲線

4 結論

1.選用II級鋁礬土和SiO2含量較高的粉煤灰為主要原料可制備低密度高強度支撐劑。制備的粒徑為0.45～0.9 mm樣品體積密度1.40～1.55 g/cm3，視密度為2.75 g/cm3左右，在52 MPa閉合壓力下破碎率低于5.0%。

2.粉煤灰的添加量為25%～35%，為降低燒結難度添加少量方解石等助溶成分，最佳燒成溫度為1 380～1 420 ℃。

3.生產(chǎn)造粒過程中，加料時要遵循“既利于母球形成，又利于母球迅速長大和密實”的原則，加水采用“滴水成球、霧水長大、無水密實”的操作方法；燒結時要嚴格遵守燒成制度，控制好升溫速度和保溫時間。

4.該研究選擇的原材料成本低，采用粉煤灰實現(xiàn)了廢物利用，節(jié)約資源保護環(huán)境，代表了石油壓裂支撐劑的發(fā)展方向。

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Development of a New Low Density High Strength Hydraulic Fracturing Proppant

DONG Bingxiang1, CAI Jingchao1, LI Shiheng2, NI Xiaojin3, CHEN Ting1, TU Zhiwei4
(1. CNPC Bohai Research Institute of Drilling Engineering, Tianjin 300280;2. Division of Oil and Gas Cooperative Development, CNPC Bohai Drilling Engineering Company, Ltd., Tianjin 300280;3.Petroleum Engineering General Contracting Branch, BHDC,Tianjin 300280;4. Equipment Department, BHDC,Tianjin 300280)

The use of high performance low density ceramic proppants in reservoir fracturing not only avoids the settling of proppant particles during their migration in fractures, thereby effectively lengthening the fracturespropped and enhancing the fuid conductivity of the fractures, it also helps relax the requirements for the performance of fracturing fuid, and reduce the pumping power required and minimize operating risks. This paper discusses the preparation of a low density high strength ceramic proppant from a low-grade bauxite (containing less than Al2O3) and fy ash, an industrial waste. Mixtures of the bauxite, the fy ash and some special accessories in a certain ratio were ground, and then calcined at high temperatures to form spherical ceramic particles with low density and high strength. The proppant prepared had particle sizes between 0.45 mm and 0.9 mm, bulk density between 1.40 g/cm3and 1.55 g/cm3, and apparent density of ca. 2.75 g/cm3. In laboratory test, only 5% of the proppant particles were broken into pieces under a closure pressure of 52 MPa. This ceramic proppant, because of its superior performance, will fnd wide application in low permeability reservoir development and shale gas reservoir stimulation.

Proppant; Hydraulic fracturing; Low density; High strength; Bauxite; Fly ash

TE357.12

A

1001-5620（2017）02-0117-04

2016-12-9；HGF=1702F4；編輯 付玥穎）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.02.021

中國石油集團渤海鉆探工程有限公司項目“水平井分段壓裂工藝技術研究與應用”(2012ZD05K)的部分內(nèi)容。

董丙響，工程師，1988年生，畢業(yè)于中國石油大學（華東）油氣井工程專業(yè)并獲得碩士研究生學位，現(xiàn)從事水力壓裂技術研究工作。電話15822376089；E-mail：dbxshiyou@163.com。