趙志強(qiáng)， 陳緣博， 易勇

基于Pitzer模型的復(fù)合鹽水完井液低溫相平衡計(jì)算

趙志強(qiáng)， 陳緣博， 易勇

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院，河北燕郊 065201）

趙志強(qiáng)，陳緣博，易勇.基于Pitzer模型的復(fù)合鹽水完井液低溫相平衡計(jì)算[J].鉆井液與完井液，2017，34（2）：126-130.

ZHAO Zhiqiang, CHEN Yuanbo, YI Yong.Calculating low temperature phase equilibrium of NaCl-KCl-CaCl2completion fluid based on pitzer model[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（2）：126-130.

結(jié)晶點(diǎn)是混合鹽水完井液的主要性能指標(biāo)，絕大部分文獻(xiàn)和手冊(cè)只提供了單鹽的結(jié)晶點(diǎn)數(shù)據(jù)，混合鹽數(shù)據(jù)只有通過實(shí)驗(yàn)才能得到。通過數(shù)學(xué)模型計(jì)算混合鹽水的結(jié)晶點(diǎn)可省去大量的實(shí)驗(yàn)工作，并為完井液組成優(yōu)化提供依據(jù)。采用Pitzer模型和Spencer模型參數(shù)進(jìn)行了完井液常用的NaCl、KCl和CaCl2的單鹽及二元混合鹽體系的固液相平衡計(jì)算。通過文獻(xiàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了計(jì)算結(jié)果的可靠性。驗(yàn)證結(jié)果表明，在25 ℃以下時(shí)，計(jì)算值與文獻(xiàn)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.1，能夠滿足完井液研究和施工設(shè)計(jì)的需要；25 ℃以上時(shí)，KCl的單鹽體系計(jì)算偏差變大，需調(diào)整KCl的Pitzer參數(shù)再進(jìn)行相平衡計(jì)算。

完井液；相平衡；低溫；Pitzer模型；Spencer模型參數(shù)；固液相平衡

鹽水完井液的結(jié)晶點(diǎn)是評(píng)價(jià)完井液性能的重要指標(biāo)。在給定密度下，復(fù)合鹽水完井液有多種組成配方。選擇結(jié)晶點(diǎn)過低的配方會(huì)導(dǎo)致材料成本上升，選擇結(jié)晶點(diǎn)過高的配方會(huì)導(dǎo)致鹽結(jié)晶析出，尤其是地面溫度較低或海上鉆井時(shí)，鹽析會(huì)導(dǎo)致鉆井管線、防噴器及泥漿池等設(shè)備的阻塞，有必要研究鹽水組成與固-液相平衡之間的關(guān)系變化，從而優(yōu)化完井液施工設(shè)計(jì)。NaCl、KCl和CaCl2是配制完井液常用的鹽類。一些文獻(xiàn)[1-2]和手冊(cè)[3]提供了其單一鹽水及部分混合鹽水固-液相平衡的測(cè)定結(jié)果。但在全部組成范圍內(nèi)，對(duì)溶液成分與結(jié)晶點(diǎn)關(guān)系的研究較少。諸多理論模型依據(jù)熱力學(xué)平衡原理對(duì)電解質(zhì)水溶液中固-液相平衡的規(guī)律進(jìn)行了研究。大量應(yīng)用和檢驗(yàn)表明，其中的Pitzer電解質(zhì)溶液理論對(duì)于零至高濃度電解質(zhì)溶液中固-液相平衡的預(yù)測(cè)是迄今為止最為有效的理論工具[4-7]。筆者采用變溫Pitzer模型對(duì)NaCl-KCl-CaCl2溶液的結(jié)晶點(diǎn)進(jìn)行編程計(jì)算，并與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，取得了滿意的結(jié)果。

1 Pitzer模型及模型參數(shù)

Pitzer模型是Debye-Huckel方程的發(fā)展，是一個(gè)計(jì)算電解質(zhì)溶液中各組分活度系數(shù)的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。相關(guān)文獻(xiàn)[3]對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)介紹，如公式（1）～公式（3）所示。式中，m為離子的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；I為電解質(zhì)的離子強(qiáng)度，mol/kg；AΦ為Debye-Huckel斜率，mol0.5/kg0.5；Φ為水的滲透系數(shù)，無量綱；γ為離子活度系數(shù)，無量綱；Φij

式中，β（0）、β（1）、β（2）和CΦ為Pitzer模型參數(shù)；α1和α2為方程系數(shù)，對(duì)于陰離子為-1價(jià)電解質(zhì)時(shí)，α1=2.0，β（2）=0；陰離子為-2以上價(jià)態(tài)時(shí)，α1=1.2，α2=14.0；Z為總電荷系數(shù)，無量綱。

用Pitzer模型計(jì)算電解質(zhì)溶解度的原理是：當(dāng)電解質(zhì)在水溶液中達(dá)到固-液相平衡時(shí)，電解質(zhì)在固液兩相的化學(xué)勢(shì)相等，其平衡表達(dá)式如下：

式中，αM、αX和αW分別為陽(yáng)、陰離子及水在固-液相平衡時(shí)的活度，其值為離子濃度與離子活度系數(shù)的乘積，K為相平衡常數(shù)，為溫度的函數(shù)，ν+和ν-分別為1 mol電解質(zhì)電離產(chǎn)生的陽(yáng)、陰離子物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，n為結(jié)晶固相所含結(jié)晶水的數(shù)。將Pitzer模型方程代入到式（10），便可計(jì)算出一定組成溶液所對(duì)應(yīng)的結(jié)晶點(diǎn)。Pitzer模型計(jì)算所涉及到的參及為離子的二元混合函數(shù)，是離子強(qiáng)度I的函數(shù)，可近似為常數(shù)θ；ψ為離子的三元混合參數(shù)。ZM和ZX為陽(yáng)離子及陰離子的電荷數(shù)。b為模型系數(shù)，無量綱，一般取1.2；下標(biāo)c和M表示陽(yáng)離子，下標(biāo)a和X表示陰離子。其他未知量的計(jì)算分別見公式（4）～公式（9）。數(shù)β（0）、β（1）、CΦ、θ和Ψ，以及AΦ、lnK均與溫度有關(guān)。Spencer等[8]通過數(shù)據(jù)擬合，建立了這些參數(shù)與溫度的函數(shù)關(guān)系式：

式中，a1～a6為方程系數(shù)，其值見表1及表2。筆者利用這些關(guān)系式進(jìn)行了NaCl-H2O、KCl-H2O、CaCl2-H2O二元體系以及NaCl-KCl-H2O、NaCl-CaCl2-H2O、KCl-CaCl2-H2O三元體系的固-液相平衡計(jì)算。

表1 NaCl-KCl-CaCl2- H2O體系的平衡常數(shù)lnK方程系數(shù)

表2 NaCl-KCl-CaCl2的Pitzer參數(shù)方程系數(shù)

2 單一電解質(zhì)溶液結(jié)晶點(diǎn)預(yù)測(cè)

2.1 NaCl-H2O體系

采用Pitzer模型進(jìn)行了NaCl-H2O體系的相平衡計(jì)算。固液平衡曲線的計(jì)算結(jié)果如圖1所示，圖中實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[3]和文獻(xiàn)[5]。與文獻(xiàn)[3]的14個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)和文獻(xiàn)[5]的13個(gè)數(shù)據(jù)對(duì)比，在給定溫度下，NaCl濃度計(jì)算值與文獻(xiàn)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.005 8和0.003 7。文獻(xiàn)[3]和文獻(xiàn)[5]給出的水石鹽-冰共晶濃度為23.34 %，共晶點(diǎn)分別為-21.1 ℃和-21.48 ℃，而模型計(jì)算的共晶濃度為23.24%，共晶點(diǎn)為-21.45 ℃。計(jì)算值與實(shí)際值吻合較好。

圖1 NaCl-H2O體系固液平衡相圖

2.2 KCl-H2O體系

KCl-H2O體系的固液平衡曲線計(jì)算結(jié)果如圖2所示。圖2中實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)分別為文獻(xiàn)[8]的12個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)和文獻(xiàn)[3]的11個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。

圖2 KCl-H2O體系固液平衡相圖

在給定溫度下，KCl濃度計(jì)算值與文獻(xiàn)[8]和文獻(xiàn)[3]值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.031和0.043。文獻(xiàn)給出的鉀石鹽-冰共晶濃度分別為19.9%和20%，共晶點(diǎn)分別為-10.6 ℃和-10.8 ℃，而模型計(jì)算的共晶濃度為19.70%，共晶點(diǎn)為-10.83 ℃。當(dāng)溫度大于25 ℃時(shí)，計(jì)算值與實(shí)際值偏差較大，需重新調(diào)整Pitzer參數(shù)方可準(zhǔn)確計(jì)算。

2.3 CaCl2-H2O體系

圖3為CaCl2-H2O體系的計(jì)算結(jié)果，圖中實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)分別為文獻(xiàn)[3]的25個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)和文獻(xiàn)[5]的12個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。在給定溫度下，CaCl2濃度計(jì)算值與文獻(xiàn)[3]和文獻(xiàn)[5]的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.006 7和0.027。計(jì)算的南極石-冰的共晶濃度為30.69%，共晶溫度為-50.35 ℃，而文獻(xiàn)[3]給出的共晶濃度為30.55%，共晶溫度為-49.8 ℃，計(jì)算值與文獻(xiàn)值偏差較小。

圖3 CaCl2-H2O體系固液平衡相圖

3 混合電解質(zhì)結(jié)晶點(diǎn)預(yù)測(cè)

3.1 NaCl-KCl-H2O體系

對(duì)NaCl-KCl-H2O體系進(jìn)行了固液相平衡計(jì)算，并繪制了-20～20 ℃的等溫曲線，其結(jié)果如圖4所示。當(dāng)溫度高于0 ℃時(shí)，圖中曲線上方為固液共存區(qū)，下方為液相區(qū)；當(dāng)溫度低于0 ℃時(shí)，曲線與坐標(biāo)軸圍成的封閉區(qū)域?yàn)橐合鄥^(qū)，其他區(qū)域?yàn)楣桃汗泊鎱^(qū)。圖中實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[3]。對(duì)比結(jié)果表明，在-20～20 ℃范圍內(nèi)，NaCl濃度計(jì)算值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.013，KCl濃度計(jì)算值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.047。計(jì)算得水石鹽-鉀石鹽-冰的共晶溫度為-23.2 ℃，NaCl和KCl的共晶濃度分別為5.62 %和20.50%。而文獻(xiàn)[4]報(bào)道的共晶溫度為-23.7～-22.9 ℃，NaCl共晶濃度為19.3%～20.26%、KCl共晶濃度為5.49%～6.39%。共晶溫度偏差在0.5 ℃以內(nèi)，可以滿足完井液施工設(shè)計(jì)需要。

圖4 NaCl-KCl-H2O體系固液平衡等溫曲線

3.2 NaCl-CaCl2-H2O體系

固定NaCl與CaCl2質(zhì)量百分比濃度的比值，計(jì)算不同濃度NaCl下混合鹽水的結(jié)晶點(diǎn)，計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[5]數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖5所示。

圖5 NaCl-CaCl2-H2O體系結(jié)晶點(diǎn)計(jì)算結(jié)果

計(jì)算的94個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，其結(jié)晶點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.067。在低濃度范圍內(nèi)計(jì)算值與文獻(xiàn)測(cè)量值吻合較好；高濃度時(shí)，計(jì)算結(jié)果略高于文獻(xiàn)值。r=0.203時(shí)偏差較大，在1.54～3.38 ℃之間，剔除r=0.203時(shí)的9個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差降低至0.052。計(jì)算得水石鹽-南極石-冰的共晶溫度為-51.7 ℃，NaCl的共晶濃度為1.94%，CaCl2的共晶濃度為29.09%，該共晶點(diǎn)無測(cè)量數(shù)據(jù)參考。

3.3 KCl-CaCl2-H2O體系

圖6為KCl-CaCl2-H2O體系的等溫曲線。當(dāng)溫度高于0 ℃時(shí)，圖中曲線上方為固液共存區(qū)，下方為液相區(qū)；當(dāng)溫度低于0 ℃時(shí)，曲線與坐標(biāo)軸圍成的封閉區(qū)域?yàn)橐合鄥^(qū)，其他區(qū)域?yàn)楣桃汗泊鎱^(qū)。該體系可供參考的測(cè)量數(shù)據(jù)較少，文獻(xiàn)[4]給出了0 ℃和25℃的13個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)。計(jì)算得KCl濃度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.087，CaCl2濃度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.14。0 ℃的計(jì)算值與測(cè)量值吻合較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.032和0.073，25 ℃時(shí)偏差較大。這與25 ℃以上時(shí)，KCl-H2O體系計(jì)算偏差變大相一致。計(jì)算得鉀石鹽-南極石-冰的共晶溫度為-50.95 ℃，KCl的共晶濃度為1.63%，CaCl2共晶濃度為30.24%，該共晶點(diǎn)無測(cè)量數(shù)據(jù)參考。

圖6 KCl-CaCl2-H2O體系固液平衡等溫曲線

4 結(jié)論

1.采用Pitzer模型和Spencer模型參數(shù)，進(jìn)行了NaCl、KCl和CaCl2的單鹽及混合鹽體系固液相平衡計(jì)算，計(jì)算結(jié)果可作為鹽水完井液研究和施工設(shè)計(jì)的參考依據(jù)。

2.計(jì)算結(jié)果與部分文獻(xiàn)實(shí)測(cè)值進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明：除KCl-CaCl2-H2O體系25 ℃時(shí)的數(shù)據(jù)外，其他體系的濃度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值均小于0.1；25 ℃以上時(shí)，KCl計(jì)算偏差變大，需優(yōu)化KCl在25 ℃以上的Pitzer參數(shù)；25 ℃以下時(shí)，計(jì)算偏差較小，可滿足完井液研究和施工設(shè)計(jì)需要。

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Calculating Low Temperature Phase Equilibrium of NaCl-KCl-CaCl2Completion Fluid Based on Pitzer Model

ZHAO Zhiqiang, CHEN Yuanbo, YI Yong
(Oilfeld Chemical Research Institute of COSL, Yanjiao, Hebei 065201)

Crystallization point, a main performance index of composite brine completion fuids, can only be obtained through laboratory experiments because most of the articles and handbooks only give the crystallization point of the single salt. If the crystallization point of a composite brine can be calculated with mathematical model, then large amount of tedious experiment can be saved, and the optimization of composite brine completion fuid can be achieved using the calculated data. Using the Pitzer model and the Spencer model parameters, salts commonly used in completion fuids, such as NaCl, KCl and CaCl2, were calculated for their solid-liquid phase equilibrium both as single salt and binary salts. The liability of the calculation was verifed using documented data and experiment data. It was shown that at temperatures below 25 ℃, the relative standard deviation between the calculated values and the documented data was less than 0.1, satisfying the need for completion fuid study and design. At temperatures above 25 ℃, the relative standard deviation for KCl became larger, and the Pitzer parameters of KCl needed to be adjusted for phase equilibrium recalculation.

Completion fuid; Phase equilibrium; Low temperature; Pitzer model; Spencer model parameter; Solid-liquid phase equilibrium

TE254.3

A

1001-5620（2017）02-0126-05

2016-12-14；HGF=1702N5；編輯 王小娜）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.02.023

中海油田服務(wù)股份有限公司項(xiàng)目“南海西部油水井修井解堵技術(shù)研究”（YHB15YF001）。

趙志強(qiáng)，1980年生，中級(jí)工程師，現(xiàn)在從事鉆完井液材料與技術(shù)研發(fā)工作。電話 （0316）3367048；E-mail：zhaozhq4@cosl.com.cn。