佟靜 劉璐 張朵 鄭煦 陳霞 楊家振

(遼寧大學(xué)化學(xué)院，沈陽110036)

[C2m im][Ala]丙氨酸離子液體水溶液粘滯流動(dòng)的活化參數(shù)

佟靜*劉璐 張朵 鄭煦 陳霞 楊家振

(遼寧大學(xué)化學(xué)院，沈陽110036)

在288.15－328.15 K溫度范圍內(nèi)，測量了不同濃度的氨基酸離子液體[C2m im][Ala]水溶液的密度和粘度，根據(jù)Jones-Do le方程得到了較大正值的粘度B系數(shù)并且d B/d T＜0。借助Feakins理論，計(jì)算了溶質(zhì)對溶液粘滯流動(dòng)活化自由能貢獻(xiàn)Δμ2≠0，根據(jù)Δμ2≠0隨溫度的線性變化，進(jìn)而得到流動(dòng)活化熵ΔS2≠0和活化焓ΔH2≠0；在Eyring液體粘度的過渡態(tài)理論基礎(chǔ)上，提出了預(yù)測離子液體[C2m im][Ala]水溶液粘度的半經(jīng)驗(yàn)新方法，其預(yù)測值與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值很好的一致。

離子液體；溶液粘度；粘度B系數(shù)；粘滯流動(dòng)活化參數(shù)；過渡態(tài)理論

1 引言

眾所周知，離子液體是新型功能材料和對環(huán)境友好的綠色溶劑，由于其優(yōu)良的物理和化學(xué)特性，近年來發(fā)展成為多學(xué)科交叉的熱門研究領(lǐng)域。目前已應(yīng)用于有機(jī)合成、催化反應(yīng)等與化學(xué)相關(guān)的各個(gè)領(lǐng)域1－3。然而，離子液體粘度普遍偏高是阻礙其應(yīng)用的重要方面，因此，如何降低其粘度就成為離子液體研究領(lǐng)域的一個(gè)重要問題4,5。研究發(fā)現(xiàn)，如果粘滯的離子液體與少量的其它溶劑混合，就會(huì)極大地降低離子液體的粘度，其中溶液就是降低離子液體粘度的有效方法6,7。

另外，氨基酸離子液體(AAILs)是一類新的功能離子液體。由于氨基酸廣泛存在于自然界的生物體中，也把這類離子液體稱作自然離子液體(natural ILs)或生物離子液體(bio-ILs)，可以預(yù)見它們在生命科學(xué)研究、醫(yī)藥學(xué)研究中將會(huì)得到廣泛應(yīng)用。然而，對離子液體水溶液粘度性質(zhì)的研究較少，但在實(shí)際應(yīng)用過程中，氨基酸離子液體溶液的基礎(chǔ)物理化學(xué)知識(shí)又是不可或缺的。粘度數(shù)據(jù)不僅為理論研究提供依據(jù)，也是相關(guān)工業(yè)開發(fā)應(yīng)用的重要基礎(chǔ)。但是現(xiàn)存的粘度數(shù)據(jù)存在一些缺點(diǎn)：種類不全面，缺乏粘度數(shù)據(jù)的其他相關(guān)信息7－12。因此，作為我們前期研究工作的繼續(xù)12－16，本文研究了288.15－328.15 K溫度范圍內(nèi)不同濃度[C2m im][Ala]水溶液的密度和粘度，應(yīng)用Jones-Dole方程確定了不同溫度下的溶液粘滯流動(dòng)B系數(shù)17－19，進(jìn)而在Eyring過渡態(tài)理論基礎(chǔ)上提出了一個(gè)估算離子液體溶液粘度的半經(jīng)驗(yàn)新方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

自制的去離子水13。實(shí)驗(yàn)藥品的來源和純度詳見表1。用電子天平(METTLER TOLEDO AL104，瑞士)稱重，最大誤差為0.2mg。用奧地利Anton Paar公司生產(chǎn)的DMA 4500型振動(dòng)管數(shù)字密度計(jì)測量這些樣品的密度，儀器最大誤差為0.00005 g· cm－3。用杭州中旺科技有限公司生產(chǎn)的Z-Clock 200粘度計(jì)測量這些樣品的粘度。

2.2 離子液體的合成

本實(shí)驗(yàn)采用酸堿中和方法，經(jīng)過兩步合成出[C2m im][A la]丙氨酸離子液體(見圖1)，此方法離子液體的產(chǎn)量高，且容易分離，具體步驟有關(guān)文獻(xiàn)已作詳細(xì)敘述12－14。所得產(chǎn)品通過核磁共振氫譜(1H NMR)進(jìn)行了表征，并進(jìn)行了元素分析測試，樣品純度≥0.99。用Karl Fischer法(上海市安亭電子儀器廠ZSD-2 13 type自動(dòng)水份滴定儀)測定樣品的含水量，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=3860×10－6。用AgNO3-HNO3溶液進(jìn)行檢測，沒有發(fā)現(xiàn)鹵素離子。

圖1 用中和法合成離子液體[C2m im][Ala]示意圖Fig.1 Schem e of p reparation of ionic liquids[C2m im][A la] by theneutralizationmethod1:[C2mim]Br;2:[C2mim][OH];3:[C2mim][Ala]

2.3 密度和粘度的測定

在質(zhì)量摩爾濃度0.01－1.10mol·kg－1范圍內(nèi)，用重量法配制一系列離子液體[C2m im][A la]水溶液樣品，并作空氣浮力校正。

在288.15－328.15 K溫度范圍內(nèi)，測量樣品密度。密度計(jì)用標(biāo)準(zhǔn)方法標(biāo)定，然后測定不同溫度下純水密度，與文獻(xiàn)值相比較20，測量誤差在±0.00002 g·cm－3之內(nèi)。儀器本身的控溫精度為±0.01K。

在288.15－328.15 K溫度范圍內(nèi)測量樣品的粘度。首先用多次經(jīng)亞沸提純器處理的二次蒸餾水測定該儀器系數(shù)k，用帶有二級控溫裝置的恒溫水浴控制測量溫度，控溫精度為±0.02K。

3 結(jié)果和討論

3.1 [C2m im][A la]離子液體水溶液的平均摩爾體積和表觀摩爾體積

將在288.15－328.15 K范圍內(nèi)測得的不同濃度樣品的密度值列入表2中，表中的每一個(gè)值都是三次測量的平均值。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑來源和純度Table1 Sourceand purity of thematerials

利用表2中的離子液體溶液密度值，計(jì)算溶液的平均摩爾體積Vm：

其中Mm為溶液的平均摩爾質(zhì)量。

其中x為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，其值從質(zhì)量摩爾濃度換算得到21。將用方程(1)計(jì)算得到的溶液的摩爾體積Vm值列入表S1(Supporting Information)中。

利用方程(3)可從密度數(shù)據(jù)得到[C2m im][A la]離子液體水溶液的表觀摩爾體積φVB22：

其中ρ0是水的密度；MB=199.25 g·mol－1，是溶質(zhì)[C2m im][A la]離子液體的摩爾質(zhì)量；ρ是離子液體水溶液的密度；m是離子液體水溶液的質(zhì)量摩爾濃度。在指定溫度下，表觀摩爾體積與濃度的關(guān)系可用下面經(jīng)驗(yàn)方程表示：

其中a0和a1為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，a0等于無限稀釋表觀摩爾體積φVB0，不同溫度的φVB值列入表S2(Supporting Information)中。

3.2 離子液體[C2m im][A la]水溶液的粘度和B系數(shù)

表2 288.15－328.15K不同濃度[C2m im][A la]溶液的密度測定值(ρ)Tab le2 Valuesof density(ρ)for aqueous[C2m im][A la]w ith variousmolalitiesat288.15－328.15K

表3 288.15－328.15K不同濃度[C2m im][A la]溶液的動(dòng)力粘度值(η) Tab le 3 Valuesof viscosity(η)for aqueous[C2m im][A la]w ith variousm olalitiesat 288.15－328.15 K

表3列入了測得的不同溫度和濃度下的[C2m im][A la]離子液體水溶液的粘度，表中的每個(gè)數(shù)據(jù)都是三次測量的平均值。

強(qiáng)電解質(zhì)水溶液的粘度可以用Jones-Dole經(jīng)驗(yàn)方程(5)描述17－21：

式中η和η0分別為溶液和溶劑的粘度，c為物質(zhì)的量濃度，單位為mol·L－1(見表S3(Supporting Information))，其值可用測定的溶液密度數(shù)據(jù)換算21，A為表示長程靜電力的參數(shù)，B為溶液粘滯流動(dòng)的粘度B系數(shù)。將方程(5)重排可得到確定粘度B系數(shù)的工作方程:

式中η′是外推函數(shù)，列入表S4(Supporting Information)中。將外推函數(shù)η′對c1/2作圖，可得到一組很好的直線，直線的斜率就是粘度B系數(shù)。圖2為293.15、303.15、313.15和323.15 K下η′對c1/2作圖的直線，288.15、298.15、308.15、318.15和328.15 K下η′對c1/2作圖的直線見圖S1(Supporting Information)。按方程(6)作線性擬合，將得到粘度B系數(shù)、參數(shù)A的值及其相關(guān)系數(shù)的平方r2和標(biāo)準(zhǔn)偏差s一并列入表4中。

圖2 293.15、303.15、313.15、323.15 K下外推函數(shù)η′對c1/2作圖Fig.2 Plotting extrapolation function ofη′vs c1/2at 293.15,303.15,313.15,323.15K■293.15K;●303.15 K;▲313.15 K;▼323.15K

從表4可見，方程(6)中的參數(shù)A和B都與溫度成線性關(guān)系，可用下面的經(jīng)驗(yàn)方程表示：

將A對T作線性擬合，得到q0=－0.4835 L1/2·mol－1/2，q=0.0014L1/2·mol－1/2·K－1，擬合相關(guān)系數(shù)的平方

1r2=0.990，擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=2.1×10－3L1/2· mol－1/2。將粘度B系數(shù)對T作線性擬合，得到q2= 4.6039 L·mol－1，q3=－0.0111 L·mol－1·K－1，擬合相關(guān)系數(shù)的平方r2=0.993，擬合標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.013 L·mol－1。將方程(7)和(8)代入方程(6)則得到：

用方程(9)能夠在288.15－328.15 K溫度范圍內(nèi)，預(yù)測濃度小于1mol·kg－1的[C2m im][A la]水溶液的粘度(見表S5(Supporting Information))，將預(yù)測值ηpre對相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值ηexp作圖(見圖3)，能得到斜率近似為1的直線。

3.3 離子液體水溶液的流動(dòng)活化參數(shù)

Feakins等18,19在Eyring液體過渡狀態(tài)理論23基礎(chǔ)上推導(dǎo)出定量描述無限稀釋溶液的粘度B系數(shù)與液體流動(dòng)活化自由能間的關(guān)系式：

其中φ分別為溶劑和溶質(zhì)摩爾體積為溶劑的摩爾流動(dòng)活化自由能，為溶質(zhì)對溶液活化自由能的貢獻(xiàn)。王健吉等24,25指出方程(10)中值可以用Eyring過渡狀態(tài)理論公式計(jì)算：

其中h為Planck常數(shù)，NA為Avogadro常數(shù)，V1為溶劑水的摩爾體積。把按方程(11)計(jì)算的Δμ1≠0和按方程(10)計(jì)算的Δμ2≠0值均列入表5中。

從表5中可見，Δμ2≠0隨溫度的變化可用下面的經(jīng)驗(yàn)方程描述：

表4 288.15－328.15K時(shí)[C2m im][A la]溶液的參數(shù)A，粘度B系數(shù)及相關(guān)系數(shù)平方r2和標(biāo)準(zhǔn)誤差sTable4 Parameter A,B coefficientof viscosity for aqueous[C2m im][Ala]with the correlation coefficien t square r2and the standard deviation s at 288.15－328.15 K

圖3 [C2m im][A la]溶液粘度預(yù)測值ηpre對實(shí)驗(yàn)值ηexp作圖Fig.3 Plotting pred icted valuesof viscoity,ηprefor theaqueous[C2m im][Ala]vs the corresponding experimentalvalues,ηexpηpre=5.29×10－6+0.995ηexp;r2=0.9998;s=6.33×10－6Pa·s.■288.15K;●293.15K;▲298.15 K;▼303.15K;◆308.15K;?313.15K;?318.15 K;■323.15 K;★328.15 K

其中ai(i=0,1)是經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。根據(jù)方程(12)，擬合Δμ2≠0和T，可以得到ai(i=0,1)的值：a0=(511.4± 6.7)kJ·mol－1；a1=(－1.023±0.022)kJ·K－1·mol－1；擬合相關(guān)系數(shù)平方為0.994，標(biāo)準(zhǔn)偏差是±0.84 kJ· mol－1。根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系，溶液粘性流動(dòng)的其它活化函數(shù)：活化熵(ΔS2≠0)和活化焓(ΔH2≠0)可以用下述方程來計(jì)算：

根據(jù)方程(13)和(14)計(jì)算的結(jié)果列在表5中，從表5中可以看出在給定質(zhì)量摩爾濃度的溶液中，活化[C2m im][A la]溶液粘性流體的活化焓，ΔH2≠0，幾乎是與溫度無關(guān)的常數(shù)，因此摩爾活化熱容這表明對[C2m im][A la]溶液粘性流體的活化過程是一個(gè)等庫侖反應(yīng)26(等庫侖反應(yīng)指的是帶電粒子數(shù)和電荷相同的反應(yīng)雙方。這種典型的反應(yīng)往往有近零的熱容量變化，從而隨著溫度的升高具有恒定的焓變)。

3.4 預(yù)測溶液粘度的半經(jīng)驗(yàn)方法

Eyring23將他的反應(yīng)速率的過渡狀態(tài)理論推廣到液體的輸運(yùn)現(xiàn)象中，得到了一個(gè)簡單的粘度方程：

其中η為粘度，ΔG≠和V分別為液體粘性流動(dòng)的活化Gibbs自由能和摩爾體積。這個(gè)方程不僅能夠解釋液體的粘度η隨溫度T的變化規(guī)律，而且還可以用它處理溶液的粘度。在二元溶液中應(yīng)用，方程(15)中的V應(yīng)改為溶液的平均摩爾體積Vm，其中ΔG≠為溶液粘性流動(dòng)的平均活化Gibbs自由能，其定義為：其中分別為溶劑和溶質(zhì)對平均活化Gibbs自由能ΔG≠的貢獻(xiàn)。如果把換成與濃度無關(guān)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的則方程(16)變?yōu)椋?/p>

其中ΔμE≠為過量活化Gibbs自由能，ΔμE≠與體系過量Gibbs自由能GE有類似的意義22，這樣一來方程(15)可以寫成：

取對數(shù)：

利用粘度實(shí)驗(yàn)值η、Δμ1≠0和Δμ2≠0計(jì)算ΔμE≠/RT值并將其列入表6中。表6中的ΔμE≠/RT和溶液濃度m關(guān)系可以用下面經(jīng)驗(yàn)方程表示：

表5 [C2m im][Ala]水溶液粘性流動(dòng)的活化熱力學(xué)參數(shù)Tab le5 Thermodynam ic parametersof theactivation for viscous flow of aqueous[C2m im][A la]

表6 [C2m im][A la]水溶液的ΔμE≠/RT值Table6 ValuesofΔμE≠/RT of aqueous[C2m im][Ala]

其中βi(i=0,1,2)是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。按方程(19)將ΔμE≠/ RT vsm擬合，擬合相關(guān)系數(shù)的平方大于0.99，說明方程(19)能夠很好地描述ΔμE≠/RT和溶液濃度m關(guān)系。將得到的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)值βi、擬合相關(guān)系數(shù)的平方r2和擬合標(biāo)準(zhǔn)偏差s列入表6的底部。將方程(18)和方程(19)結(jié)合得到預(yù)測溶液粘度的新Eyring半經(jīng)驗(yàn)方程：

圖4 用Eyring半經(jīng)驗(yàn)方程預(yù)測的溶液粘度值ηpre′對實(shí)驗(yàn)值ηexp作圖Fig.4 Plotting the viscosity values,ηpre′,of aqueous [C2m im][A la]estimated by using the sem i-empirical method vs the corresponding experimentalones,ηexpηpre′=－3.32×10－9+1.001ηexp;r2=0.9998;s=6.1×10－6Pa·s.■288.15K;●293.15K;▲298.15 K;▼303.15K;◆308.15K;?313.15 K;?318.15 K;■323.15 K;★328.15 K

將計(jì)算得到的溶液粘度的預(yù)測值ηpre′列入表S6 (Supporting Information)中。用新Eyring半經(jīng)驗(yàn)方程預(yù)測溶液粘度值ηpre′，用預(yù)測值對實(shí)驗(yàn)值ηexp作圖能夠得到一條很好直線(見圖4)，其斜率接近1，相關(guān)系數(shù)平方為0.9998，說明用半經(jīng)驗(yàn)方程預(yù)測的溶液粘度與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值十分相似，說明新Eyring半經(jīng)驗(yàn)方程是預(yù)測[C2m im][A la]水溶液粘度的有用工具。

4 結(jié)論

在288.15－328.15 K溫度范圍內(nèi)測定了不同濃度氨基酸離子液體[C2m im][Ala]水溶液密度和粘度，Jones-Dole方程能很好地適用于離子液體[C2m im][A la]水溶液并獲得了粘度B系數(shù)，根據(jù)Feakins理論，得到了離子液體[C2m im][A la]對溶液粘滯流動(dòng)活化自由能的貢獻(xiàn)和溫度之間的線性關(guān)系，進(jìn)而得到了活化熵和活化焓在恒定溶液濃度的條件下，基本不隨溫度變化，這說明離子液體[C2m im][A la]水溶液粘滯流動(dòng)活化過程是等庫侖反應(yīng)。在Eyring過渡狀態(tài)理論基礎(chǔ)上本文提出了一個(gè)預(yù)測溶液粘度新方法，用這個(gè)新方法預(yù)測離子液體[C2m im][A la]水溶液的粘度值，與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相比十分類似。到目前為止，對溶液粘度的研究和預(yù)測多集中于單一電解質(zhì)溶液，很少有人預(yù)測多組分電解質(zhì)溶液的粘度27,28。然而，本文提出的新方法能夠很容易推廣到混合電解質(zhì)溶液中，其預(yù)測方程為：

其中下角標(biāo)i代表物種，i=1為溶劑，其余為溶質(zhì)，n為溶液中的物種數(shù)；j+1代表多項(xiàng)式的項(xiàng)數(shù)。

Supporting In form ation:1H NMR of[C2m im][A la];the values of molar volume,Vm,and the apparent molar volume,?VB,for aqueous[C2mim][A la]with variousmolalities at 288.15－328.15 K;the values of concentration of substance,c, theextrapolation function,η′,the predicted values,ηpre,andηpre′for aqueous[C2m im][Ala];plottingη′vs c1/2at T=288.15, 298.15,308.15,318.15,328.15 K have been included.This information is available free of charge via the internet at http:// www.whxb.pku.edu.cn.

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Parameters of the Activation of Viscous Flow of Aqueous[C2mim][Ala]

TONG Jing*LIU Lu ZHANG Duo ZHENG Xu CHEN Xia YANG Jia-Zhen
(College ofChemistry,Liaoning University,Shenyang 110036,P.R.China)

The density and viscosity ofaqueous solutions ofan ionic liquid(IL)based on alanine,[C2m im][Ala], w ith variousmola lities w erem easured in the tem perature range of T=288.15－328.15 K w ith inte rvals of5 K. From the Jones-Dole equation,a viscosity B-coefficientwith a large positive value and d B/d T＜0 were obtained. According to Feakins,the contribution of the solute to the activation free energy for viscous flow of the solution, Δμ2≠0,was ob tained.The rela tionship betweenΔμ2≠0and tem peratu re w as linea r,a llow ing the standard m ola r activation entropy,ΔS2≠0,and enthalpy,ΔH2≠0,to be obtained.On the basis of Eyring′s theory,a new sem i-empirical method to estimate the viscosity ofaqueous[C2m im][Ala]was proposed.The values estimated using thismethod agreed wellw ith the corresponding experimentalones.

Ionic liquid;Viscosity ofsolution;Viscosity B-coefficient;Activation parameter for viscous flow ofsolution;Transition-state theory

.Email:tongjinglnu@sina.com;Tel:+86-24-62207801.

Theprojectwas supported by theNationalNatural Science Foundation of China(21273003).

國家自然科學(xué)基金(21273003)資助項(xiàng)目?Editorialoffice of Acta Physico-Chim ica Sinica

O642

10.1039/b606613e

doi:10.3866/PKU.WHXB201610251

www.whxb.pku.edu.cn

Received:September13,2016;Revised:October25,2016;Published online:October25,2016.*