孫明珠，劉珊珊，張 兵，吳永紅，傅承碧

（沈陽工業(yè)大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003）

采用吸附固定床脫除正己烷中的吡啶

孫明珠，劉珊珊，張 兵，吳永紅，傅承碧

（沈陽工業(yè)大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003）

以含吡啶的正己烷溶液為模擬含氮油品，采用吸附固定床進行脫氮研究，考察了吸附劑種類、吸附溫度、吸附時間、原料油中吡啶用量和LHSV對床層累計吸附容量（Γ）及吡啶的凈化率（R）的影響。采用UV-Vis，BET，Py-TPD等方法測定了所用吸附劑的吸光度、比表面積、孔體積、酸性強度等。表征結(jié)果顯示，吡啶吸附脫除效果受吸附劑比表面積和酸強度共同影響。實驗結(jié)果表明，采用酸性較強的HAT-097為吸附劑、吸附溫度為30 ℃、吸附時間為100 min、原料中吡啶用量為260 mg/L、LHSV = 3 h-1條件下，吡啶的R高達85.1%、吸附劑的?？蛇_0.90 mg/g。

吸附；脫氮；吡啶；正己烷；固定床

低硫低氮清潔燃料的生產(chǎn)已成為石油加工領域的一個熱點。油品中的含氮化合物不利于油品的加工、存儲和使用［1］。油品中含氮化合物可分為堿性含氮化合物（如吡啶、喹啉、苯胺及其衍生物）和非堿性含氮化合物（如吲哚、吡咯、咔唑及其衍生物等）［2-3］。堿性含氮化合物對油品危害更大，可導致油品二次加工過程中的催化劑中毒，從而使催化劑活性降低［4-5］，而且在油品儲運過程中，也會使油品的氧化安定性顯著下降［6］。

當前，油品脫氮主要有加氫脫氮和非加氫脫氮兩種方法。加氫脫氮法工藝比較成熟，但所需設備投資大，操作條件苛刻，操作費用高，且要有足夠氫源保障。因此，人們一直關(guān)注并希望在非加氫脫氮方法上得到突破性的進展［7］。非加氫脫氮技術(shù)有酸堿精制法、絡合萃取法、微波處理法、絡合法、微生物法和吸附法等［8］。其中，采用吸附脫氮法所得產(chǎn)品收率高、吸附劑再生容易，因而備受青睞［9-12］。吸附脫氮法是利用吸附劑對極性化合物具有較強的吸附作用來脫除油品中的氮化物及含硫、含氧等極性化合物。硅膠、氧化鋁、活性炭等吸附劑對氧化物，尤其是堿性氮化合物有較強的吸附能力，同時對油品的吸附力卻很微弱，可選擇性地脫除油品中的氮化物［13-15］。

本工作以含吡啶的正己烷溶液為模擬含氮油品，采用吸附固定床進行脫氮反應，考察了吸附劑種類、吸附溫度、吸附時間、原料油中吡啶用量和LHSV對床層累計吸附容量（Γ）及吡啶凈化率（R）的影響。采用UV-Vis，BET，Py-TPD等方法測定了所用吸附劑的吸光度、比表面積、孔體積、酸性強度等。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

正己烷：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；吡啶：分析純，北京化工廠；HAT-097吸附劑、γ-Al2O3吸附劑：中國石油遼陽石化分公司；HZSM-5沸石分子篩吸附劑：自制，方法詳見文獻［8］，所用的三種吸附劑均為20～50目。

采用上海鳳凰光學科儀有限公司Phenix UV1901PC型雙光束掃描紫外可見分光光度計（10 mm比色皿）進行UV-Vis分析，測定溶液的吸光度（A）；采用北京匯海宏納米科技有限公司的3H-2003III型全自動氮氣吸附比表面積測定儀（-196 ℃下）測定了吸附劑的比表面積；采用北京恒久科學儀器廠HTC型吡啶程序升溫脫附儀對吸附劑的酸強度分布進行Py-TPD分析，升溫速率為10 ℃/min，無載氣；采用四氯化碳毛細管凝聚法測定了相對壓力為0.95時吸附劑的孔體積。

1.2 標準工作曲線的繪制

取1.0 g吡啶置于100 mL容量瓶內(nèi)，用正己烷定容，充分搖晃溶解后，得到10 000 mg/L的原料液。再用移液管分別取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mL原料液于100 mL容量瓶中，用正己烷稀釋定容，得到系列標準溶液。通過紫外可見分光光度計測出標準溶液的A，最后確定吡啶的正己烷溶液A與溶液濃度（c）的關(guān)系，見圖1。

由圖1（a）可知，當波長為240～270 nm時，各標準溶液的A分布較均勻。特別是在波長為240 nm時，峰強變化最顯著，響應信號最強，A變化范圍最大。因此，選用240 nm作為測試波長。在此條件下，經(jīng)線性擬合繪制得到工作曲線，見圖1（b），即標準線性方程為：c = 12.717 1 + 73.714 2A，方差為0.992 6。

圖1 UV-Vis曲線（a）與標準曲線（b）Fig.1 UV-Vis curves(a) and standard curve(b). c/(mg·L-1)：

1.3 吸附測試過程

量取5 mL吸附劑，稱重后置于不銹鋼吸附固定床（內(nèi)徑20 mm，自制）中央、壓實，而后用石棉將兩端填滿、固定吸附劑。通入高純氮氣，在吸附床層溫度為80 ℃下持續(xù)吹掃2 h。將一定質(zhì)量濃度（250 mg/L）的原料液通過恒流泵輸入吸附劑床層，LHSV = 1～5 h-1，在30～50 ℃下進行吸附。在固定床出口處采樣分析，每取5 mL出料液計一次取樣時間，并分析。c是將測定溶液的A值帶入標準曲線而得到。通過式（1）和（2）分別計算得到吡啶凈化率R和吸附劑累計吸附量Γ：

式中，cPyin為進料中吡啶含量，mg/L；cPyout為出口液中吡啶含量，mg/L；cPyS為吸附吡啶含量，mg/L；V為取樣體積，mL；m為吸附劑質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1為吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，HZSM-5具有較大的比表面積，而HAT-097和γ-Al2O3比表面積較小；HZSM-5和HAT-097的孔體積小于γ-Al2O3。考慮到吡啶與吸附劑的性質(zhì)，該過程中的物理或化學吸附都應以單層吸附為主，所以采用比表面積數(shù)據(jù)分析吸附過程更為合理。吸附效果不僅與吸附劑的比表面積、孔體積及孔形狀等密切相關(guān)，研究發(fā)現(xiàn)對于具有一定酸性的吸附劑，其酸性會對堿性吸附質(zhì)起到顯著化學吸附作用［16］。為此，后續(xù)對吸附劑的酸性中心分布做了進一步分析。

表1 所采用吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of used adsorbents

2.2 吸附劑酸中心強度分布

圖2為吸附劑酸中心強度分布曲線。脫附溫度越高代表吡啶與酸中心吸附作用越強。由圖2可知，在250 ℃之前，一般認為脫附的是物理吸附的吡啶，與吸附劑酸中心性質(zhì)無關(guān)。HZSM-5吸附劑在弱酸中心（脫附溫度250～400 ℃）、中強酸中心（脫附溫度400～550 ℃）和強酸中心（脫附溫度高于550 ℃）酸量分布較均勻；HAT-097吸附劑具有較強的強酸中心；而γ-Al2O3吸附劑在弱酸中心分布較多。因此，三種吸附劑中HAT-097酸性最強。

圖2 吸附劑酸中心強度分布曲線Fig.2 Intensity of acid sites on the adsorbents.

2.3 吸附劑的影響

圖3為吸附劑對Γ和R的影響。由圖3可知，吡啶的Γ和R由高到低均為HZSM-5 ＞ HAT-097 ＞γ-Al2O3。HZSM-5的吸附效果最好，這是由于它具有最高的比表面積。在吸附過程中，物理吸附和化學吸附作用同時影響吸附效果。由于HAT-097吸附劑的酸性顯著強于γ-Al2O3吸附劑，所以化學吸附的貢獻超過了物理吸附［6］。吸附劑的酸性強，有助于堿性氮化物的脫除，因此HAT-097比γ-Al2O3吸附效果好。由圖3還可知，當操作時間超過200 min后，R快速下降，因為床層已接近吸附飽和，這可由文獻［17-18］報道的靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)證實。綜合考慮，采用HAT-097吸附劑最優(yōu)。

圖3 吸附劑對Γ（a）和R（b）的影響Fig.3 Effects of the adsorbents on the cumulative adsorption capacity(Γ)(a) and the removal of pyridine(R)(b). Adsorption conditions：30 ℃，100 min，260 mg/L，LHSV=3 h-1.

2.4 吸附溫度和吸附時間的影響

圖4為吸附溫度對Γ和R的影響。由圖4（a）可知，在吸附時間小于300 min時，溫度對Γ影響很?。划敵^300 min后，隨溫度的升高，Γ逐漸降低，而后趨近平衡。由于吸附過程放熱［19］，所以低溫有利于吸附。因此，在所考察范圍內(nèi)，最佳吸附溫度為30 ℃。由圖4（b）可知，隨吸附時間延長R逐漸降低。在吸附時間小于200 min時，隨溫度升高R略降低；200 min后，R迅速降低；當超過500 min后，R趨于0。說明隨著時間的延長，吸附劑吸附活性中心被覆蓋，吸附能力逐漸降低。低操作溫度下，達到最終吸附飽和所需時間更長。綜合考慮，吸附時間取100 min為宜。

圖4 吸附溫度對Γ（a）和R（b）的影響Fig.4 Effect of the adsorption temperature on the Γ(a) and R(b). Adsorption conditions：HAT-097，260 mg/L，LHSV=3 h-1.

2.5 原料中吡啶用量的影響

圖5為原料中吡啶用量對Γ和R的影響。由圖5可知，當原料中吡啶用量升高時，因吸附劑粒子內(nèi)、外及床層間濃度差增大，導致吸附推動力提高，因而吸附速率、Γ和R均增高。在吸附時間達350 min后，?；颈３植蛔儯玆均趨于0。綜合考慮，原料中吡啶用量為260 mg/L最優(yōu)。

圖5 原料中吡啶用量對Γ（a）和R（b）的影響Fig.5 Effects of the amount of pyridine in raw materials on Γ(a) and R(b). Adsorption conditions：HAT-097，30 ℃，100 min，LHSV=3 h-1.

2.6 LHSV的影響

圖6為LHSV對Γ和R的影響。由圖6（a）可知，所有Γ曲線均為上升曲線。LHSV由1 h-1升到5 h-1，Γ曲線達到飽和吸附量（曲線平緩）所需時間縮短。這是因為LHSV增高，吸附劑單位時間內(nèi)所需處理的吡啶量增高，達到飽和吸附量的時間縮短。當LHSV＜2 h-1、在600 min時，Γ遠未達到飽和。由圖6（b）可知，吡啶的R曲線在100 min之前差異不大；而后隨LHSV的增大顯著降低，LHSV越高固定床層的吸附曲線越提前。綜合考慮，取LHSV = 3 h-1。

據(jù)報道［12，20］，采用W-SBA-15和Al-SBA-15等可脫除模擬油品中的氮化物（喹啉和吲哚等），R分別為66.32%和68.02%。本工作采用HAT-097為吸附劑、吸附溫度為30 ℃、吸附時間為100 min、原料中吡啶用量為260 mg/L、LHSV = 3 h-1時，吡啶的R高達85.1%、吸附劑的?？蛇_0.90 mg/g。表明酸性吸附劑更有利于油品中堿性氮化物的去除。

圖6 LHSV對Γ（a）和R（b）的影響Fig.6 Effects of LHSV on Γ(a) and R(b). Adsorption conditions：HAT-097，30 ℃，100 min，260 mg/L.

3 結(jié)論

1）采用吸附法，以正己烷的吡啶溶液為模擬含氮油品，在固定床上脫除油品中的堿性含氮化合物，吸附效果受吸附劑比表面積和酸強度共同影響。

2）采用HAT097為吸附劑、吸附溫度為30 ℃、吸附時間為100 min、原料中吡啶用量為260 mg/L、LHSV=3 h-1條件下，吡啶的R高達85.1%、吸附劑的?？蛇_0.90 mg/g。表明酸性吸附劑更有利于油品中堿性氮化物的去除。

符 號 說 明

A 溶液的吸光度

c 溶液質(zhì)量濃度，mg/L

cPyin進料中吡啶含量，mg/L

cPyout出口液中吡啶含量，mg/L

cPyS吸附吡啶含量，mg/L

m 吸附劑質(zhì)量，mg

R 吡啶凈化率，%

V 取樣體積，mL

Γ 累計吸附量，mg/g

［1］ Wandas R，Chrapek T. Hydrotreating of middle distillates from destructive petroleum processing over high-activity catalysts to reduce nitrogen and improve the quality［J］.Fuel Process Technol，2004，85（11）：1333-1343.

［2］ 楊永壇. 催化柴油中含氮化合物類型分布的氣相色譜分析方法［J］.色譜，2008，26（4）：478-483.

［3］ 張月琴. 直餾柴油和焦化柴油中含氮化合物類型分布［J］.石油煉制與化工，2013，44（1）：41-45.

［4］ Kobayashi M，Togawa S，Ishida K. Effects of small amounts of nitrogen compounds in feedstock on performance of hydrocracking catalyst［J］.J Jpn Petro Ins，2007，50（1）：44-52.

［5］ 邵志才，高曉冬，李皓光，等. 氮化物對柴油深度和超深度加氫脫硫的影響Ⅰ. 氮化物含量的影響［J］.石油學報：石油加工，2006，22（4）：12-17.

［6］ 朱金柱，沈健，韓英. Nb-SBA-15的制備及吸附脫氮性能［J］.硅酸鹽學報，2012，40（11）：1666-1670.

［7］ 劉潔，馬波. 我國頁巖油非加氫脫氮技術(shù)的研究現(xiàn)狀［J］.現(xiàn)代化工，2015，35 （5）：21-24，26.

［8］ 陳文燕，陳永立，張海兵. 石油產(chǎn)品非加氫脫氮技術(shù)對比分析［J］.新疆石油天然氣，2010，6（1）：74-77.

［9］ Menzel R，Iruretagoyena D，Wang Yifan，et al. Graphene oxide/mixed metal oxide hybrid materials for enhanced adsorption desulfurization of liquid hydrocarbon fuels［J］.Fuel，2016，181：531-536.

［10］ 張曼，王雷，李紅躍，等. 新型改性樹脂吸附劑制備及脫氮性能研究［J］.應用化工，2016，45（4）：680-683.

［11］ 洪新，唐克. NaY分子篩的改性及吸附脫氮性能［J］.燃料化學學報，2016，43（2）：251-256.

［12］ 唐磊，紀桂杰，沈健. W-SBA-15的制備及其吸附脫氮性能研究［J］.石油煉制與化工，2015，46（8）：76-80.

［13］ Bhutto A W，Abro R，Gao S，et al. Oxidative desulfurization of fuel oils using ionic liquids：A review［J］.J Taiw Ins Chem Eng，2016，62：84-97.

［14］ 宋金鶴，辛明瑞，李策宇，等. 柴油吸附脫氮技術(shù)研究進展［J］.北京石油化工學院學報，2015 （4）：6-9.

［15］ 張晶華，李會鵬，趙華，等. 柴油吸附脫氮吸附劑的研究進展［J］.化學與粘合，2013，35（3）：54-57.

［16］ 洪新，唐克. NaY分子篩的改性及吸附脫氮性能［J］.燃料化學學報，2015，43（2）：214-220.

［17］ 王朝陽，李鋼，孫志國. 磺酸功能化金屬-有機骨架吸附脫氮性能［J］.物理化學學報，2013，29（11）：2422-2428.

［18］ 張晶華，李會鵬，趙華，等. Ce/HY-KIT-1吸附劑的吸附脫氮研究［J］.現(xiàn)代化工，2013，33（12）：70-72.

［19］ 王福帥，李會鵬，趙華，等. Na型Y/β復合分子篩的合成及吸附脫氮研究［J］.工業(yè)催化，2012，20（3）：34-37.

［20］ 徐曉宇，沈健. Al-SBA-15介孔分子篩及其吸附脫氮研究［J］.化學工程，2014，42 （12）：30-33，38.

（編輯 楊天予）

敬告讀者：從2016年第7期開始，本刊“專題綜述”欄目將連續(xù)刊出中國石化北京化工研究院分析研究室的系列專題綜述。該專題主要報道石油化工領域先進表征技術(shù)的應用進展，包括本研究室的表征研究成果，以及近年來發(fā)展壯大的新型特色表征手段在石油化工領域的應用進展，敬請廣大讀者給予關(guān)注。

專題報道：本期對程序升溫表面反應（TPSR）技術(shù)在固體催化劑上的應用進行了綜述，簡要介紹了TPSR技術(shù)的基本原理、裝置和實驗條件的選擇，重點綜述了近十年來該技術(shù)在烯烴烷烴的重整氧化、費托合成、NOx的催化還原、醇醛的氧化還原、CO的氧化、硫氮氯化合物的分解等氣固相催化反應中的應用，也提出了一些對TPSR技術(shù)今后發(fā)展趨勢的看法。見本期510-514頁。

中國石化北京化工研究院分析研究室簡介：中國石化北京化工研究院分析研究室成立于2006年，擁有X射線光電子能譜、X射線衍射、高分辨透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、質(zhì)譜、固體核磁共振、原位紅外光譜、高分辨顯微拉曼光譜、熱分析在線光譜聯(lián)用系統(tǒng)等大型儀器五十多臺套。分析研究室下設表面分析、結(jié)構(gòu)表征、原料分析三個專題組，主要從事分子結(jié)構(gòu)表征研究，催化劑結(jié)構(gòu)機理研究以及催化劑、功能材料、有機原料等分析方法的研究，并提供相應的測試服務。

原料分析專題組立足于 烯烴原料、基本化工有機原料和微量元素等分析方面的研究。具備石油化工和煤化工工藝路線中生產(chǎn)的聚合級烯烴原料的近100種雜質(zhì)的成套分析技術(shù)，有多項分析技術(shù)獲得了中國石化的科技進步獎。起草制定了多項國家及行業(yè)標準，同時形成一整套烯烴原料分析監(jiān)測工藝包及分析儀器改造方案。

表面分析專題組主要從事催化表征技術(shù)開發(fā)。以微觀結(jié)構(gòu)化學環(huán)境為基礎，運用原位吸附、原位分子光譜、原位XRD、原位XPS等技術(shù)，研究催化劑表面結(jié)構(gòu)、價態(tài)、化學吸附態(tài)、反應動力學，在原子水平上獲取催化劑反應活性中心的信息，探討活性中心的化學組成、結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，在分子水平上獲取活性中心上動態(tài)反應物種的信息，從本質(zhì)上認識催化反應過程，闡釋反應機理。

結(jié)構(gòu)表征課題組集合了光譜、色譜、質(zhì)譜、核磁共振、元素分析、熱分析聯(lián)用系統(tǒng)等研究手段，主要針對聚烯烴催化劑的機理進行基礎研究，同時開展有機、無機化合物定性定量分析和復雜物質(zhì)剖析等工作。近年來針對新型聚烯烴催化劑研發(fā)和企業(yè)聚烯烴聚合物產(chǎn)品質(zhì)量控制建立了一系列成套分析方法，如聚合物中揮發(fā)性有機物的分析方法、聚合物中添加劑的快速篩查分析方法、催化劑的固體核磁共振表征分析方法等。

分析研究室堅持服務與研究并重，于2016年獲得CNAS實驗室認可資質(zhì)，集成現(xiàn)有儀器設備優(yōu)勢成立了五大分析平臺：輕烴雜質(zhì)分析平臺、異味分析平臺、元素定量分析平臺、剖析平臺、催化表征平臺，創(chuàng)建了高水平高素質(zhì)的科研、檢驗檢測隊伍，采用先進的測試技術(shù)和創(chuàng)新的分析方法，為研究者提供高水平的分析測試綜合解決方案。

Removal of pyridine from n-hexane on adsorption fixed bed

Sun Mingzhu，Liu Shanshan，Zhang Bing，Wu Yonghong，F(xiàn)u Chengbi

（School of Petrochemical Engineering，Shenyang University of Technology，Liaoyang Liaoning 111003，China）

The nitrogen removal from n-hexane solution containing pyridine，which was used as a simulated nitrogen-containing oil product，was investigated in an adsorption fixed bed. The effects of adsorbent types，adsorption temperature，pyridine concentration and LHSV on the cumulative adsorption capacity of adsorbents(Γ) and the removal of pyridine(R) were researched. The adsorbents were characterized by means of UV-Vis，BET and Py-TPD to measure their specifi c surface area，pore volume and acid intensity. The characterization results showed that the pyridine removal was infl uenced by both the specific surface area and the acidity of the adsorbent s. It was indicated that，under the conditions of HAT-097 with strong acidity as adsorbent，adsorption temperature 30 ℃，adsorption time 100 min，pyridine concentration in feedstock 260 mg/L and LHSV 3 h-1，R and Γ could reach 85.1% and 0.90 mg/g，respectively.

adsorption；nitrogen removal；pyridine；n-hexane；fi xed bed

1000-8144（2017）04-0471-06

TQ 028.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.014

2016-10-12；［修改稿日期］2016-11-22。

孫明珠（1979—），女，遼寧省遼陽市人，碩士，講師。聯(lián)系人：張兵，電話 0419-5319450，電郵 zhangbing@sut.edu.cn。

遼寧省自然科學基金項目（201602551）；遼寧省高等學校優(yōu)秀人才基金項目（LJQ2012010）。