徐宏凱， 張少?gòu)V

(1.馬關(guān)云銅鋅業(yè)有限公司， 云南 馬關(guān) 663700； 2.云南云銅鋅業(yè)股份有限公司， 云南 昆明 650093)

Sb2S3在惰性氣氛中揮發(fā)行為研究

徐宏凱1， 張少?gòu)V2

(1.馬關(guān)云銅鋅業(yè)有限公司， 云南 馬關(guān) 663700； 2.云南云銅鋅業(yè)股份有限公司， 云南 昆明 650093)

對(duì)惰性氣氛條件下硫化銻的揮發(fā)過(guò)程進(jìn)行了研究。利用經(jīng)典熱力學(xué)計(jì)算方法對(duì)硫化銻揮發(fā)過(guò)程中可能發(fā)生的3個(gè)反應(yīng)進(jìn)行討論，得到反應(yīng)的關(guān)系圖，并對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行了差熱差重分析研究。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明：在873～1 023 K溫度范圍內(nèi)，硫化銻主要以液相氣化為氣相為主。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明：此條件下硫化銻揮發(fā)符合液態(tài)揮發(fā)模型，表觀揮發(fā)活化能為192 kJ/mol。

硫化銻； 熱力學(xué)； 動(dòng)力學(xué)； 液態(tài)揮發(fā)

0 引言

硫化銻(Sb2S3)較易揮發(fā)，但揮發(fā)過(guò)程極復(fù)雜[1]，目前有關(guān)該過(guò)程的研究較少，且沒(méi)有統(tǒng)一的定論。如Gospodinov與曾水平等[2-3]認(rèn)為硫化銻的揮發(fā)主要為硫化銻的分解過(guò)程，由表面分解化學(xué)反應(yīng)控制，并計(jì)算得到表觀活化能為145 kJ/mol；而Steblevskii等與楊勇等[4-5]提出硫化銻的揮發(fā)過(guò)程是以揮發(fā)為氣態(tài)硫化銻為主,其控制步驟為氣相傳輸，表觀活化能為57.75 kJ/mol。

本文擬采用經(jīng)典熱力學(xué)計(jì)算方法以及Doyle-Ozawa法分析相關(guān)數(shù)據(jù)，對(duì)硫化銻揮發(fā)過(guò)程進(jìn)行探討。

1 熱力學(xué)分析

(1)

(2)

(3)

則吉布斯自由能變的求解式為下式：

(4)

(5)

質(zhì)譜分析[7]表明，高溫下與硫化銻液相平衡的氣相中存在多種硫銻化合物，主要為SbS、S2、Sb和Sb2S3，因此，可以認(rèn)為硫化銻在揮發(fā)過(guò)程中可能存在如下反應(yīng)：

2Sb2S3(l)=4SbS(g)+S2(g)

(6)

2Sb2S3(l)=4Sb(g)+3S2(g)

(7)

2Sb2S3(l)=2Sb2(g)+3S2(g)

(8)

2Sb2S3(l)=2Sb2S3(g)

(9)

對(duì)反應(yīng)(6)、(7)、(8)的吉布斯自由能變化進(jìn)行計(jì)算，得到不同溫度下自由能變化曲線如圖1所示。

圖1 3個(gè)可能發(fā)生的反應(yīng)吉布斯自由能變化與溫度關(guān)系

分析圖1可知，隨著溫度的升高，反應(yīng)(6)、(7)、(8)的吉布斯自由能逐步降低，說(shuō)明提高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。在3個(gè)反應(yīng)中，反應(yīng)(6)的吉布斯自由能最小，其開(kāi)始分解溫度為1 325 ℃。在600～800 ℃范圍內(nèi)，各個(gè)反應(yīng)吉布斯自由能均為正值，且較大，反應(yīng)的可能性均很小，因此可以認(rèn)為硫化銻在此溫度下?lián)]發(fā)過(guò)程中主要遵循過(guò)程(9)。

2 試驗(yàn)

2.1 原料

試驗(yàn)用分析純硫化銻，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 硫化銻的化學(xué)成分 %

惰性氣氛采用氬氣維持，氬氣為市售工業(yè)純氬氣。

2.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的同步熱分析儀STA449F3，溫度范圍為-150～2 000 ℃。試驗(yàn)以氬氣為保護(hù)性氣體，在不同升溫速率(β=20 K/min,15 K/min,5 K/min)下獲得多條差熱差重曲線。

(10)

其中：K為揮發(fā)常數(shù)；R為氣體平衡常數(shù)；E為表觀揮發(fā)活化能， kJ/mol；f(α)為機(jī)理函數(shù)。

(11)

Doyle[9]對(duì)(11)式進(jìn)行了積分和近似處理，最終得到：

(12)

其中：F(α)為機(jī)理函數(shù)的積分式。

Doyle-Ozawa法是熱分析方法中的積分法，不需確定f(α)便可直接求出E值，因此避免了因f(α)的假設(shè)不同所帶來(lái)的誤差。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 硫化銻揮發(fā)

在氬氣保護(hù)氣中，加熱硫化銻至750 ℃，保溫30 min，獲得硫化銻的冷凝物，做XRD分析，結(jié)果如圖2。

圖2 氬氣條件下750 ℃時(shí)冷凝物XRD分析

由圖2可得，硫化銻揮發(fā)冷凝物中主要為硫化銻，由此驗(yàn)證硫化銻揮發(fā)過(guò)程主要為硫化銻蒸發(fā)。

3.2 差熱差重分析

在20 mL/min的氬氣流中，以5 K/min、15 K/min和20 K/min的升溫速率獲得相應(yīng)的差熱差重曲線，如圖3、圖4和圖5。

可以看出，在548 ℃時(shí)，有一個(gè)很強(qiáng)的吸熱峰，且質(zhì)量沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明此溫度時(shí)固態(tài)的硫化銻熔化為液態(tài)，由此驗(yàn)證了硫化銻是在液態(tài)狀態(tài)進(jìn)行的失重反應(yīng)。硫化銻揮發(fā)過(guò)程分為3個(gè)過(guò)程，600 ℃之前，硫化銻呈緩慢下降趨勢(shì)，此過(guò)程失重較少，為物料中水分的蒸發(fā)；600～1 200 ℃，硫化銻呈快速下降趨勢(shì)，此過(guò)程失重較多，為硫化銻的揮發(fā)；1 200 ℃之后，硫化銻呈緩慢下降趨勢(shì)，趨于不變，至此失重達(dá)到最大。由以上3條差熱差重曲線可得表2。

圖3 氬氣條件下升溫速率20 K/min硫化銻差熱差重曲線

圖4 氬氣條件下升溫速率15 K/min硫化銻差熱差重曲線

圖5 氬氣條件下升溫速率5 K/min硫化銻差熱差重曲線

經(jīng)計(jì)算且求平均值得到表觀揮發(fā)活化能為192.458 kJ/mol，標(biāo)準(zhǔn)方差為4.716 kJ/mol。

4 結(jié)論

(1)通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算可知，在氬氣條件下，600～800 ℃溫度范圍內(nèi)硫化銻的揮發(fā)以Sb2S3(l)=Sb2S3(g)為主。

表2 硫化銻在不同升溫速率條件下活化能與溫度的關(guān)系

續(xù)表2

注：①表示用β=5 K/min與β=15 K/min計(jì)算獲得的表觀揮發(fā)活化能；②表示用β=15 K/min與β=20 K/min計(jì)算獲得的表觀揮發(fā)活化能；③表示用β=5 K/min與β=20 K/min計(jì)算獲得的表觀揮發(fā)活化能。

(2)對(duì)750 ℃條件下硫化銻揮發(fā)的冷凝物做XRD分析可知，冷凝物主要為硫化銻，驗(yàn)證了熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果。

(3)由差熱差重曲線可得，硫化銻最先由固態(tài)熔化為液態(tài)存在，且失重主要集中在600～1 200 ℃溫度范圍內(nèi)。

(4)在600～800 ℃溫度范圍內(nèi)，硫化銻在氬氣中的揮發(fā)符合液態(tài)揮發(fā)模型，表觀揮發(fā)活化能為192 kJ/mol。

[1] 趙天從.銻 [M].北京:冶金工業(yè)出版社,1987.

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Volatile behavior of Sb2S3under inert atmosphere

XU Hong-kai, ZHANG Shao-guang

In this paper, the volatilization of antimony sulfide under the condition of inert atmosphere is studied. Antimony sulfide decomposition reactions are discussed by using classical thermodynamics calculation method, and the diagrams of are obtained. The DTA/TG of the test samples is also studied. The thermodynamic calculation results show that when the temperature range from 873 K to 1 023 K, antimony sulfide mainly gasifies for gas phase. Dynamics research results show that the antimony sulfide volatiles in line with the liquid evaporation model under this condition, and the apparent volatile activation energy is 192 kJ/mol.

antimony sulfide; thermodynamics; dynamics; liquid volatilization

徐宏凱(1975—)，男，云南宣威人，大學(xué)?？?，工程師，從事冶金技術(shù)研究工作。

2016-- 09-- 12

TF818

A

1672-- 6103(2017)02-- 0072-- 04