劉長霞,馬長水，邢宇斌

(滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,河北滄州 061001)

殼聚糖硬脂酸鹽制備新方法及其結(jié)構(gòu)性能研究

劉長霞,馬長水，邢宇斌

(滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,河北滄州 061001)

以固體殼聚糖醋酸鹽為原料,水為反應(yīng)介質(zhì),制備了殼聚糖硬脂酸鹽。通過紅外光譜、X-射線衍射、電子掃描顯微鏡等對殼聚糖硬脂酸鹽的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并考察了其油脂吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:殼聚糖硬脂酸鹽的制備適宜條件為:原料物質(zhì)的量比1∶1,反應(yīng)溫度70～75 ℃,反應(yīng)時間30 min;產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)表面粗糙、多空隙;在弱酸和中性條件下,殼聚糖硬脂酸鹽的油脂吸附量比殼聚糖提高3～5倍,不受介質(zhì)pH影響。新殼聚糖硬脂酸鹽制備方法無需調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)pH,無有機(jī)溶劑,反應(yīng)快,產(chǎn)品易抽濾、洗滌,產(chǎn)率達(dá)85%以上,便于規(guī)模生產(chǎn)。

殼聚糖硬脂酸鹽,制備,結(jié)構(gòu)表征,油脂吸附

在對水溶性固體殼聚糖鹽理化性質(zhì)的研究基礎(chǔ)上,進(jìn)行了以固體殼聚糖醋酸鹽為原料,水為溶劑,直接制備殼聚糖硬脂酸鹽,并對其結(jié)構(gòu)和油脂吸附性能等進(jìn)行了相關(guān)應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

殼聚糖 脫乙酰度85.7%,濟(jì)南海得貝海洋生物工程有限公司;乙酸 分析純,上海試劑二廠;硬脂酸、乙醇(分析純) 天津市北辰方正試劑廠;食用調(diào)和油(金龍魚牌) 超市購買。

PHSJ-3F酸度計 上海精密科學(xué)儀器有限公司;雙向恒溫磁力攪拌器 江蘇省金壇市醫(yī)療器械廠;傅里葉變換紅外光譜儀 賽默飛世爾科技(中國)有限公司;TM3030臺式掃描電鏡 日本株式會社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所;TD3000X射線衍射儀 丹東通達(dá)科技有限公司;TDL-5金怡低速臺式大容量離心機(jī) 江蘇省金壇醫(yī)療儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水溶性殼聚糖醋酸鹽制備 稱取1.0 g充分干燥的殼聚糖粉末放入研缽中,根據(jù)殼聚糖的脫乙酰度計算出樣品實(shí)際氨基物質(zhì)的量。配制10.0%醋酸水溶液3.0 mL(醋酸與殼聚糖氨基物質(zhì)的量相等),一邊向殼聚糖中緩慢地滴加醋酸溶液,一邊充分研磨至樣品成為均勻、潮濕、蓬松、棉絮狀的物質(zhì),置于烘箱烘干,得到水溶性固體殼聚糖醋酸鹽,參考文獻(xiàn)[18]中的方法。

1.2.2 殼聚糖硬脂酸鹽的制備 稱取相同質(zhì)量1.0 g水溶性固體殼聚糖醋酸鹽5份,加入到100 mL蒸餾水中,攪拌至完全溶解,測定pH=5.2。然后,分別用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液至一定pH。取1.20 g硬脂酸鈉溶于20 mL 75 ℃蒸餾水中(硬脂酸鈉與殼聚糖氨基物質(zhì)的量比1∶1),趁熱滴加到上述1%殼聚糖醋酸鹽水溶液中。在70～75 ℃溫度下,滴加完畢后,攪拌一定時間,靜置,抽濾。然后用70 ℃蒸餾水和乙醇進(jìn)行充分洗滌,烘干,得到殼聚糖硬脂酸鹽。

研究不同pH(2.0、4.0、5.2、6.0、7.0)，固定攪拌時間30 min；不同攪拌時間(0、30、60 min)，固定pH5.2下的產(chǎn)率，產(chǎn)率計算公式如下：

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征方法 紅外光譜:將樣品、溴化鉀充分干燥,然后充分研磨,在20 MPa左右的壓力下進(jìn)行壓片;掃描范圍4000～400 cm-1測繪紅外光譜圖。

X-射線衍射:將樣品研磨成粉末后壓片,放到儀器中進(jìn)行檢測。X-射線衍射儀的工作條件:電壓為10 kV,電流為40 mA,CuKa(λ=1.5406 ?),掃描范圍為2°～50°,掃描速率0.01°/s。

電子掃描顯微鏡:殼聚糖、殼聚糖醋酸鹽及殼聚糖硬脂酸鹽粉末在無水乙醇中超聲分散,轉(zhuǎn)移至干凈硅片上,充分干燥。離子濺射儀噴金30 s,用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

1.2.4 油脂吸附實(shí)驗(yàn)方法 稱取0.1 g殼聚糖或殼聚糖硬脂酸鹽分別置于10 mL pH=2、5、7的蒸餾水中,加入20 g食用油,恒溫磁力攪拌1.5 h,放入3000 r/min的離心機(jī)中離心30 min,然后小心地取出上層游離的油層進(jìn)行稱重,減少部分即為吸附的油脂量,平行測定三次,求平均值。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 8.0軟件,多曲線疊加繪制紅外光譜和X-射線衍射光譜圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 殼聚糖硬脂酸鹽的制備

2.1.1 反應(yīng)介質(zhì)pH對殼聚糖硬脂酸鹽制備的影響 不同pH條件下,殼聚糖硬脂酸鹽產(chǎn)率及產(chǎn)物狀態(tài)如表1所示。

表1 不同pH條件下殼聚糖硬脂酸鹽的產(chǎn)率及產(chǎn)物狀態(tài)Table 1 The yield of chitosan stearate under different pH conditions and its state

硬脂酸鈉水溶液滴入到pH=2酸性殼聚糖醋酸鹽水溶液中,攪拌反應(yīng)一定時間,靜置,粘稠溶液,不能抽濾。硬脂酸鈉水溶液滴入到pH=4酸性殼聚糖醋酸鹽水溶液中,溶液粘稠,攪拌反應(yīng)一定時間,靜置,沉淀少,難抽濾,產(chǎn)率小于50%。硬脂酸鈉水溶液滴入到pH=5或pH=6殼聚糖醋酸鹽水溶液中,立即生成纏繞絲狀沉淀,攪拌反應(yīng)一定時間,靜置,上層為清液,產(chǎn)物容易抽濾,洗滌,產(chǎn)率達(dá)85%以上。殼聚糖醋酸鹽水溶液調(diào)節(jié)至pH=7時,溶液中有殼聚糖絮狀沉淀析出,滴入硬脂酸鈉水溶液后,攪拌反應(yīng)一定時間,靜置,發(fā)現(xiàn)兩種不同類型的沉淀析出,而且洗滌時泡沫較多,說明殼聚糖、硬脂酸鈉物理混合共沉淀。上述不同pH條件下制備的殼聚糖硬脂酸鹽樣品的紅外光譜結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同pH條件下制備的殼聚糖硬脂酸鹽紅外光譜Fig.1 IR spectra of chitosan stearate samples prepared under different pH conditions注:a殼聚糖;b殼聚糖硬脂酸鹽(pH=2.0);c殼聚糖硬脂酸鹽(pH=4.0);d殼聚糖硬脂酸鹽(pH=5.2);e殼聚糖硬脂酸鹽(pH=6.0);f殼聚糖硬脂酸鹽(pH=7.0);g硬脂酸。

通過以上分析表明,水溶性固體殼聚糖醋酸鹽直接溶解于水(pH≈5.2),是殼聚糖與硬脂酸鈉反應(yīng)形成離子復(fù)合物的理想pH條件,反應(yīng)產(chǎn)率高,產(chǎn)品易抽濾,洗滌。反應(yīng)介質(zhì)酸性或中性,均不利于反應(yīng)進(jìn)行。

圖2 反應(yīng)時間對殼聚糖硬脂酸鹽制備的影響Fig.2 Effect of reaction time on the preparation of Chitosan stearate 注:a 0 min;b 30 min;c 60 min。

綜上所述,殼聚糖硬脂酸鹽制備適宜條件:固體殼聚糖醋酸鹽直接溶解于水(pH≈5.2),在70～75 ℃反應(yīng)溫度下,滴入熱硬脂酸鈉水溶液,攪拌反應(yīng)30 min,即可完成，此時產(chǎn)率可達(dá)85%。殼聚糖醋酸鹽溶解于水,不僅溶解速度快,避免了殼聚糖酸性條件下降解,而且無需調(diào)節(jié)溶液pH,大大節(jié)省反應(yīng)時間;水為反應(yīng)介質(zhì),反應(yīng)速度快,無需回流,操作簡便,經(jīng)濟(jì)環(huán)保。產(chǎn)品為絲狀沉淀,容易被抽濾、洗滌。

2.2 殼聚糖硬脂酸鹽的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 X-射線衍射(XRD)表征 殼聚糖、殼聚糖醋酸鹽和殼聚糖硬脂酸鹽的XRD譜圖,如圖3所示。殼聚糖在2θ=10°和20°附近出現(xiàn)兩個明顯的衍射峰,如圖3(a)所示。殼聚糖分子間存在大量分子間氫鍵,結(jié)晶度高,溶解速度較慢。殼聚糖醋酸鹽在2θ=10°和20°衍射峰消失,而在其附近出現(xiàn)多個非晶漫衍射峰,說明結(jié)晶程度降低[20]。通過簡單改性后的固體殼聚糖醋酸鹽,結(jié)晶度降低,溶解速度大大加快,節(jié)約反應(yīng)時間。殼聚糖硬脂酸鹽在2θ=5°出現(xiàn)新的衍射峰,10°處的殼聚糖特征峰消失,而且在20°附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰,說明硬脂酸與殼聚糖形成離子復(fù)合物,其晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,這一結(jié)果與酸溶液法制備的殼聚糖硬脂酸鹽樣品一致[21]。

圖3 殼聚糖硬脂酸鹽及其原料的X-射線衍射圖Fig.3 XRD patterns of different chitosan samples注:a殼聚糖;b殼聚糖醋酸鹽;c殼聚糖硬脂酸鹽。

2.2.2 電子掃描顯微鏡(SEM)表征 殼聚糖、殼聚糖醋酸鹽和殼聚糖硬脂酸鹽的掃描電子顯微鏡形貌圖,如圖4所示。與殼聚糖本身比較,殼聚糖醋酸鹽表面粗糙表現(xiàn)無定形態(tài),正如XRD結(jié)果出現(xiàn)非晶漫衍射。殼聚糖與硬脂酸鈉形成的離子復(fù)合物殼聚糖硬脂酸鹽,表面粗糙、纖維狀,多空隙,類似于殼聚糖吸附油脂后形成的微觀結(jié)構(gòu)[22]。

圖4 殼聚糖及殼聚糖鹽的電子掃描顯微鏡圖Fig.4 Scanning electron micrographs(SEM)of chitosan and chitosan salts 注:A殼聚糖;B殼聚糖醋酸鹽;C殼聚糖硬脂酸鹽。

2.3 油脂吸附性能

殼聚糖和殼聚糖硬脂酸鹽在不同pH條件下油脂吸附量,結(jié)果見表2。

表2 殼聚糖、殼聚糖硬脂酸鹽在不同pH條件下的油脂吸附量Table 2 The oil adsorption capacity of chitosanand chitosan stearate under different pH conditions

由表2可以看出,殼聚糖油脂吸附量隨著介質(zhì)pH的增加,明顯減小,與文獻(xiàn)[12]結(jié)果基本一致。殼聚糖在酸性環(huán)境下(pH=2),形成聚陽離子粘稠溶液,吸附帶負(fù)電的脂肪酸和包封油脂,油脂吸附性能較強(qiáng)。隨著環(huán)境pH的增加,殼聚糖陽離子特性變?nèi)?溶解性下降,對油脂的束縛能力也隨之下降[7]。殼聚糖硬脂酸鹽在酸性和中性環(huán)境下不溶解,僅發(fā)生溶脹。由表2可以看出,殼聚糖硬脂酸鹽表現(xiàn)出較強(qiáng)的油脂吸附能力而且基本不受pH影響;在弱酸(pH=5)和中性(pH=7)的條件下,殼聚糖硬脂酸鹽的油脂吸附量比殼聚糖提高3～5倍。這可能是由于殼聚糖硬脂酸鹽的油脂吸附機(jī)理不再是靜電吸附和粘稠包封,而是由于疏水烷基鏈的引入與油脂中的烷基鏈發(fā)生纏繞共組裝以及粗糙的表面增強(qiáng)油脂的吸附性能。

3 結(jié)論

殼聚糖硬脂酸鹽制備方法適宜條件:以固體殼聚糖醋酸鹽為原料,水為反應(yīng)介質(zhì),在70～75 ℃反應(yīng)溫度下,趁熱滴入硬脂酸鈉水溶液,攪拌反應(yīng)30 min,即得殼聚糖硬脂酸鹽,產(chǎn)品易抽濾、洗滌,產(chǎn)率達(dá)85%以上。殼聚糖硬脂酸鹽制備新方法與傳統(tǒng)的殼聚糖為原料的酸溶液法或混合溶劑法相比,可以避免酸性環(huán)境下殼聚糖醋酸鹽的降解,無需調(diào)節(jié)pH,而且質(zhì)子化殼聚糖與硬脂酸鈉快速發(fā)生靜電結(jié)合形成離子復(fù)合物。殼聚糖硬脂酸鹽表面粗糙、多空隙,比表面積大,具有強(qiáng)的油脂吸附性能且不受介質(zhì)pH影響。在弱酸和中性條件下,殼聚糖硬脂酸鹽的油脂吸附量比殼聚糖提高3～5倍。

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The new preparation method of chitosan stearate and its structure properties

LIU Chang-xia,MA Chang-shui,XING Yu-bin

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Cangzhou Normal University,Cangzhou 061001,China)

Chitosan stearate was prepared by using solid chitosan acetate as raw material and water as the reaction medium. The structure of chitosan stearate samples was characterized by the FT-IR,XRD and SEM and oil adsorption capacity of the production was determined. The results indicated that the optimal preparation conditions of the ionic compound of chitosan stearate were 1∶1 of molar ratio for raw materials,70～75 ℃ of temperature and 30 minutes reaction time. The production showed rough surface and porous microstructure. The oil adsorption capacity of chitosan stearate was determined under different pH conditions. The results showed that the environmental pH almost didn’t affect on the oil adsorption capacity of chitosan seterate. The chitosan seterate showed better oil adsorption capacity,which was about 3～5 times higher than that of the plain chitosan under weak acid and neutral conditions. Chitosan stearate prepared by this method was easily filtered and washed,and the yield reached over 85%. The method was environmental without organic solvent,convenient and immediate without pH adjustment and suitable to volume production.

chitosan stearate;preparation;structure character;oil adsorption

2016-08-16

劉長霞(1974-)女，博士，教授，研究方向：天然產(chǎn)物化學(xué)，E-mail：lcx822@sohu.com。

河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(ZD2016211)；河北省滄州市沿海區(qū)域天然產(chǎn)物化學(xué)工程技術(shù)研究中心(152002004D)。

TS201.1

B

1002-0306(2017)08-0276-04

10.13386/j.issn1002-0306.2017.08.045