劉 盼, 丁玲玲, 彭姚珊, 祝寧寧

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

基于樹狀分子及炭黑復(fù)合納米材料修飾電極的Cr(VI)電化學(xué)檢測

劉 盼, 丁玲玲, 彭姚珊, 祝寧寧*

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

六價鉻Cr(VI); 炭黑; 樹狀分子; 電化學(xué); 修飾電極

0 引 言

鉻在自然界中分布廣泛,在環(huán)境中多以Cr(III)、Cr(VI)存在.鉻及其化合物廣泛應(yīng)用于皮革加工、電鍍、涂料、木材防腐、金屬加工、冶金、肥料、印染等工業(yè)生產(chǎn)中,是我國無機化工的主要產(chǎn)品之一.工業(yè)生產(chǎn)中排放的含鉻廢水、廢氣和廢渣,因為在環(huán)境中不能自行分解,可能會導(dǎo)致周邊的土壤、居民用水、河水、地下水等鉻的含量的增高[1-2].鉻(Cr)是人體必要的微量元素,其毒性與價態(tài)和濃度有關(guān).Cr(III)在一定的濃度范圍內(nèi)是對人體有益的,但當(dāng)其濃度過高時也會對生命機體產(chǎn)生危害.Cr(VI)是一種重要的環(huán)境污染物,其毒性比Cr(III)高100 倍,超過10 μg/mLCr(VI)對植物、水生生物及人體均表現(xiàn)出毒害作用.Cr(VI)是一種吸入性和吞入性致毒物,皮膚接觸后可能導(dǎo)致過敏或皮膚癌.同時,Cr(VI)很容易被人體吸收,可以經(jīng)過消化道、呼吸道和皮膚黏膜進(jìn)入人體,可能致畸、致癌、致突變.鑒于其嚴(yán)重危害性,對于廢水中Cr(VI)的檢測及監(jiān)控勢在必行[3-6].

目前,已報道多種對Cr(VI)的檢測方法,例如火焰原子吸收光譜法[7]、等離子體-質(zhì)譜法[8]、光電化學(xué)(壓電)方法[9]、電感耦合等離子體動態(tài)反應(yīng)細(xì)胞同位素稀釋質(zhì)譜法和高效液相色譜聯(lián)用技術(shù)[10]、比率計和視覺熒光方法[11]、化學(xué)發(fā)光法[12]和熒光光度法[13]等檢測方法,但上述方法存在操作難度高、樣品處理復(fù)雜、檢測成本高等問題.相比之下,電化學(xué)方法具有分析速度快,選擇性好,靈敏度高,儀器簡單等優(yōu)點,因此近年來用電化學(xué)分析方法檢測Cr(VI)備受關(guān)注[14-23].

本工作旨在構(gòu)建一種樹狀分子及炭黑納米復(fù)合材料修飾玻碳電極的新型傳感器,并應(yīng)用于Cr(VI)的檢測.炭黑納米材料因具有優(yōu)良的電化學(xué)性能,大的比表面積被作為修飾材料的首選[24].樹狀分子其獨特的分子結(jié)構(gòu)可以有效地防止炭黑納米粒子的團(tuán)聚進(jìn)而大幅度提高了修飾電極的活性表面積,同時,它高度有序的氨基官能團(tuán)能和金屬離子形成配位鍵,對金屬離子起到預(yù)富集作用[25].

本文作者構(gòu)建了一種樹狀分子及炭黑納米復(fù)合材料修飾玻碳電極的新型傳感器,并具有檢測限低,線性范圍寬等突出優(yōu)點,實現(xiàn)了對Cr(VI)高效、快速、靈敏的檢測,有望用于實際應(yīng)用.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

炭黑納米粒子(N234,CABOT公司);N-N二甲基甲酰胺(DMF)(上?；瘜W(xué)試劑公司);1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)(上?；瘜W(xué)試劑公司);2.5代聚酰胺樹狀分子(PAMAM,上海師范大學(xué)無機化學(xué)課題組提供);0.1 mol/L硝酸;0.1 mol/L磷酸緩沖溶液PBS(pH=4.5);0.1 mol/L醋酸緩沖溶液HAc-NaAc(pH=4.5);1.0 mmol/L鐵氰化鉀溶液(含0.1 mol/L硝酸鉀);1.0 mmol/L鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液(1∶1)(含0.1 mol/L氯化鉀);重鉻酸鉀(購于上海試劑二廠).所有試劑均為分析純,所有溶液均用Milli—Q 18.2 MQ超純水配制.

1.2 主要儀器

CHI-660B型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司);JBZ-12H型磁力攪拌器(美國Veeco Nano III,a Multimode);CQ50型超聲波清洗儀(上海必能信超聲有限公司);pHS一3C型數(shù)字化pH計(上海洛奇特電子設(shè)備有限公司);X射線光電子能譜儀(日本島津公司,Axis 165型);S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE.SEM,Hita.chi);三電極系統(tǒng):玻碳(GC)電極為工作電極,鉑絲電極為對電極,飽和甘汞(SC)電極為參比電極.

1.3 修飾電極的制備

將裸GC分別在含有粒徑為0.3和0.05 μm Al2O3粉末徑的麂皮上進(jìn)行拋光,軌跡呈“8”字型,拋光后在超純水中對其進(jìn)行超聲,時間約為2 min,除去表面粘附的Al2O3粉末,然后再用超純水充分沖洗,并在室溫下干燥.在鐵氰化鉀溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測試,直到性能優(yōu)良為止.

將1 mg炭黑納米粒子(CB)加入1 mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中,超聲充分分散2 h后,制得質(zhì)量濃度為1 mg/mL的炭黑納米分散液.首先移取6 μL上述已分散好的炭黑納米分散液滴加在已打磨處理好的玻碳電極上,室溫下晾干,制得炭黑修飾玻碳電極(CB/GC電極).

將50 μL物質(zhì)的量濃度為0.1 mol/L的EDC 溶液加入到1 mL PAMAM (物質(zhì)的量濃度為10 μmol/L)的溶液中,室溫下超聲2 h后,取40 μL混合溶液于小試管內(nèi),將其倒置于已修飾有干燥的CB/GC電極上4 h,然后用蒸餾水充分沖洗,除去電極表面多余的混合溶液室溫下晾干,制得PAMAM和CB修飾玻碳電極(PAMAM/CB/GC電極).

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾電極的表征

2.1.1 修飾電極的XPS表征

層層修飾過程用XPS表征,XPS試驗采用日本島津公司,Axis 165型X射線光電子能譜儀,輻射能量Al Ka(1 486.6 eV),X射線能量為2 000 eV.

炭黑上有一定量的羧基官能團(tuán),因此,樹狀分子上的氨基可與炭黑上的羧基進(jìn)行交聯(lián)[26].從圖1,可以發(fā)現(xiàn):1)CB/GC的XPS N1s譜在401.7 eV處出現(xiàn)一個很弱的吸收峰;2)PAMAM/CB/GC在398.9 eV出現(xiàn)吸收強峰,說明PAMAM已共價鍵合到CB表面,PAMAM含有大量N元素引起吸收峰的增強.吸收峰發(fā)生位移歸因于N元素所處化學(xué)環(huán)境不同.

2.1.2 電極層層修飾的循環(huán)伏安(CV)圖及電化學(xué)阻抗表征

圖2分別表明裸GC、CB/GC、PAMAM/CB/GC電極作為工作電極在濃度為1 mmol/L鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安響應(yīng).圖2(a)為裸玻碳(GC)電極在1 mmol/L K3Fe(CN)6溶液中的一對氧化還原峰,修飾CB后該氧化還原峰電流變大,這是由于CB/GC電極增大了電極的有效面積,能夠促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移,當(dāng)樹狀分子進(jìn)一步修飾工作電極時,氧化還原峰電流進(jìn)一步增加.

圖1 CB/GC和PAMAM/CB/GC電極層層修飾過程的XPS N1s譜

圖2 裸GC、CB/GC、PAMAM/CB/GC電極在1 mmol/L K3Fe(CN)6溶液中的CV圖

圖3 裸GC、CB/GC、PAMAM/CB/GC電極分別作為工作電極在鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液的Nyquist圖

圖3為裸GC、CB/GC、PAMAM/CB/GC電極分別作為工作電極在鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液的Nyquist圖譜.從圖3中可以看出裸GC電極的半圓直徑較大,說明使用裸玻碳電極為工作電極測定時有一定的電子轉(zhuǎn)移電阻.裸GC和CB/GC電極的Nyquist圖譜相比,表明修飾CB后的工作電極大大減小了電極表面的電阻.PAMAM/CB/GC電極證明電子轉(zhuǎn)移電阻進(jìn)一步減小,這可能是由于樹狀分子的空腔結(jié)構(gòu)對Fe(CN)63-的預(yù)富集作用所致[25].

2.2 Cr(VI)離子在修飾電極上的電化學(xué)行為

圖4顯示了裸玻碳和其他不同修飾電極在以0.1 mol/LHNO3為底液的10 μmol/LK2Cr2O7溶液中的循環(huán)伏安(CV)圖.裸GC電極沒有明顯的Cr(VI)還原峰,電極上修飾了CB后(曲線b),在0.468 V出現(xiàn)明顯的Cr(VI)的還原峰,這是因為CB存在能有效地增加電極的活性表面積,提高工作電極的導(dǎo)電能力,進(jìn)而增大了Cr(VI)的還原電流.而當(dāng)電極上修飾了PAMAM后(c曲線),進(jìn)一步增大了還原峰電流,這是由于樹枝狀分子高度有序的氨基官能團(tuán)能和金屬離子配位鍵,對Cr(VI)粒子有一定的預(yù)富集作用.[25]

2.3 不同底液的選擇

圖5為同一根PAMAM/CB/GC電極分別在含有10 μmol/L K2Cr2O7的PBS緩沖液(pH=4.5),HAC-NaAC緩沖液(pH=4.5),和0.1 mol/LHNO3溶液中所測的CV圖,由圖5可知,修飾電極在0.1 mol/LHNO3溶液中的還原峰電流比在pH=4.5的PBS緩沖液及在pH=4.5的HAc-NaAc緩沖液中的明顯增加,峰電位明顯整移,因此本實驗使用0.1 mol/LHNO3作為底液.

圖4 裸GC、CB/GC、PAMAM/CB/GC電極在以0.1 mol/L HNO3為底液的10 μmol/L K2Cr2O7溶液中的CV圖(掃速為100 mV·s-1)

圖5 PAMAM/CB/GC電極在不同溶液中的CV圖(掃速為100 mV/s)

2.4 峰電流與掃速的關(guān)系

圖6 不同掃速下修飾電極的CV(內(nèi)插圖為Cr(VI)的還原峰電流與掃速的線性關(guān)系圖)

圖6為同一修飾電極在不同掃速下對含有10 μmol/L K2Cr2O7溶液中的CV圖.由圖6可知在一定的掃速范圍內(nèi),隨著掃速的增大,還原峰電位不移動,峰電流不斷地增大,且與掃速成正比,說明該電極反應(yīng)過程是受吸附控制.

2.5 線性范圍、檢測限及干擾

圖7(a)為PAMAM/CB/GC電極對不同濃度的K2Cr2O7的方波溶出伏安(SWV)曲線,測定條件為:靈敏度1 μA/V,濾波參數(shù)50HZ,放大倍數(shù)l,初始電位0.8 V,電積電位-0.1 V,電位增量0.004 V,方波頻率15 Hz,方波幅度0.025 V,電積時間100 s,平衡時間2 s.圖7(b)為Cr(VI)的還原峰電流與K2Cr2O7的物質(zhì)的量濃度在4～60 nmol/L和0.06～500 μmol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系.其線性回歸方程分別為I=6.90lgC+61.76和I=9.78lgC+82.89,其相關(guān)系數(shù)分別為R=0.979和R=0.985,檢測限可達(dá)1 nmol/L(S/N=3).

圖7 (a) 修飾電極PAMAM/CB/GC電極連續(xù)測定不同濃度 Cr(VI) 的方波溶出伏安圖(a-r分別代表不同濃度為0、4、6、8、10、20、40、60、80、100、500 nmol/L,1、5、10、50、100、500、1 000 μmol/L)及(b) 還原峰電流與對應(yīng)濃度的線性關(guān)系圖

3 小 結(jié)

提出并建立了一種簡單、可靠的電化學(xué)測定Cr(VI)的方法.基于樹狀分子和炭黑納米復(fù)合材料修飾電極,對Cr(VI)的還原有良好的電化學(xué)響應(yīng).相較于現(xiàn)有的Cr(VI)檢測方法.本實驗所用的方法更加簡單、靈敏度高、線性范圍寬、響應(yīng)迅速、成本低廉.

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(責(zé)任編輯：郁 慧)

Electrochemical detection of Cr (VI) based on polyamidoamine andcarbon black composite nano materials modified electrode

Liu Pan, Ding Lingling, Peng Yaoshan, Zhu Ningning*

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

Cr (VI); carbon black; polyamidoamine; electrochemical; modified electrode

2016-11-02

上海師范大學(xué)食品安全與營養(yǎng)創(chuàng)新團(tuán)隊(DXL123)

劉 盼(1990-),女,碩士研究生,主要從事電分析化學(xué)方面的研究.E-mail:18801760448@163.com

導(dǎo)師簡介: 祝寧寧(1973-),女,副教授,主要從事電分析化學(xué)方面的研究.E-mail:zhunn@shnu.edu.cn

O 657.1

A

1000-5137(2017)02-0278-05

*通信作者