唐明國，劉云明，王 鵬，吳世洪，段盼盼，楊 靜 ，張 雨

(中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610041)

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彌散型燃料中Zr與Gd2O3的相容性研究

唐明國，劉云明，王 鵬，吳世洪，段盼盼，楊 靜 ，張 雨

(中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610041)

采用包覆熱軋法制備了Zr/Gd2O3擴(kuò)散偶，分別在673K和1073K溫度下對(duì)Zr/Gd2O3擴(kuò)散偶進(jìn)行了不同時(shí)間的擴(kuò)散熱處理。采用金相顯微鏡(OM)初步觀察Zr/Gd2O3界面特征，用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)進(jìn)一步觀察Zr/Gd2O3界面形貌，用能譜儀(EDS)分析Zr/Gd2O3界面附近元素分布情況，并從熱力學(xué)角度分析了Zr與Gd2O3的相容性。結(jié)果表明：2種溫度下Zr與Gd2O3的相容性很好。關(guān)鍵詞：相容性；Zr；Gd2O3；擴(kuò)散

盡管壓水堆燃料元件的設(shè)計(jì)及制造都已日趨成熟，但是隨機(jī)破損仍難以避免，為了提高反應(yīng)堆的安全性和可靠性，人們嘗試設(shè)計(jì)了多種類型的燃料元件，彌散型燃料就是其中的之一。彌散型燃料是將顆粒狀燃料均勻彌散在非裂變的基體材料中所構(gòu)成的一種混合物燃料，具有輻照穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱性能好、抗腐蝕能力強(qiáng)、壽命長和燃耗高等優(yōu)點(diǎn)[1]。彌散型燃料與傳統(tǒng)棒狀燃料不同，它不僅把燃料顆粒彌散在基體材料中，還把可燃毒物均勻的彌散在基體材料中，其意義是：可燃毒物抵償了部分初始剩余反應(yīng)性，燃料裝載量增加，可設(shè)計(jì)出長壽期的活性區(qū)；改善了功率分布，提高了燃料的平均燃耗深度；減少了機(jī)械控制棒及其驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，使展平堆芯中子通量更加容易，降低了成本；當(dāng)堆內(nèi)溫度升高時(shí)，活性區(qū)的負(fù)溫度系數(shù)趨于增大，提高了反應(yīng)堆的安全性。彌散型燃料由于其這些優(yōu)良的特性，從而克服了陶瓷脆性和熱導(dǎo)性能差的缺點(diǎn)，即使包殼有微小破損，釋放到一回路冷卻劑中的裂變產(chǎn)物比UO2芯塊棒型燃料元件低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，被各國廣泛用于研究試驗(yàn)堆中，彌散型燃料中各相之間的相容性也受到各國科技工作者的普遍重視。

對(duì)高燃耗燃料組件而言，由于其使用周期長、可裂變?cè)刎S度較高，在新燃料組件入堆時(shí)，合理使用可燃毒物來展平堆芯中子通量分布，實(shí)現(xiàn)長周期反應(yīng)性控制和負(fù)的慢化劑溫度系數(shù)控制是必需的。在彌散型燃料中加入可燃毒物時(shí)就必須考慮可燃毒物與基體材料在元件制造工藝中以及在反應(yīng)堆運(yùn)行條件下的相容性，它們相容性的好壞直接制約了燃料元件的使用壽命。由于釓元素中157Gd和155Gd有大的中子吸收界面(σ157=2.4×10-19cm2，σ155=6.1×10-20cm2)[2]，Gd2O3作為一種可燃毒物已經(jīng)廣泛應(yīng)用于核能領(lǐng)域。所以，研究基體材料Zr與可燃毒物Gd2O3的相容性非常有必要。

本文主要采用包覆熱軋法制備了Zr/Gd2O3擴(kuò)散偶，分別在673K和1073K溫度下對(duì)Zr/Gd2O3擴(kuò)散偶進(jìn)行了不同時(shí)間的擴(kuò)散熱處理，對(duì)Zr/Gd2O3界面進(jìn)行了表征，分析了Zr和Gd2O3的相容性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Zr粉是由Zr錠經(jīng)氫化-破碎-脫氫過程制備，其粒度分布為0.1～100μm。

Gd2O3球是由注凝成型法制備出生坯球，再經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)而成，其密度達(dá)到95%T.D.。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

為了模擬彌散型燃料的制作過程，采用熱軋工藝對(duì)Zr與Gd2O3的相容性進(jìn)行研究。

將Gd2O3球和Zr粉混合均勻，通過3～5MPa的壓力將其冷壓成圓柱芯塊，然后將成型的芯塊裝填于20#鋼制成的框架中，采用SEBW-3A型真空電子束焊機(jī)在4×10-3Pa真空度條件下對(duì)鋼框架進(jìn)行焊合并堵孔，最后對(duì)框架焊縫做無損檢測。接著將鋼框架置于加熱爐中，爐溫設(shè)定為1073K，保溫2h后將鋼框架在LG300型二輥軋機(jī)上進(jìn)行多次軋制，根據(jù)每塊板中芯塊的厚度和密度確定變形量，以確定軋制次數(shù)。每次熱軋間隔為20min，每次軋制變形量<20%，最終達(dá)到變形量要求并獲得Zr/Gd2O3擴(kuò)散偶。熱軋結(jié)束后在573K退火熱處理2h后隨爐冷卻，以防止熱軋應(yīng)力釋放不完全，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。為了模擬核反應(yīng)堆正常工況和事故工況條件，在馬弗爐(充氬氣)中進(jìn)行了673K和1073K熱處理實(shí)驗(yàn)。熱處理?xiàng)l件見表1。

表1 熱處理?xiàng)l件

熱處理實(shí)驗(yàn)完成后，將實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行縱向切割獲得平整截面。沿截面用砂紙磨制金相。由于實(shí)驗(yàn)樣品由金屬和陶瓷兩種材料構(gòu)成，二者的熱膨脹系數(shù)不一樣，在磨制金相和拋光過程中，Gd2O3球與Zr容易產(chǎn)生裂縫，給界面觀測帶來困難。故在磨制金相過程中，首先將樣品在金相砂紙上(400#、600#)手工粗磨，然后經(jīng)1000#砂紙細(xì)磨，最后進(jìn)行拋光。接著采用MeF3A 金相顯微鏡(OM)初步觀察Zr/Gd2O3界面特征，用FEI-Sirion200型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)進(jìn)一步觀察Zr/Gd2O3界面形貌，用Noran System SIX NSS300型能譜儀(EDS)分析Gd2O3球和Zr界面附近元素分布情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱力學(xué)分析

熱力學(xué)計(jì)算兩種緊密接觸材料之間的Gibbs自由能變化(ΔG)可以用來判斷它們之間反應(yīng)的可能性[3]。假設(shè)Zr與Gd2O3發(fā)生以下反應(yīng)：

3Zr+2Gd2O3→3ZrO2+4Gd

(1)

采用HSC Chemistry 6.0軟件計(jì)算該反應(yīng)在不同溫度下ΔG及反應(yīng)平衡常數(shù)。

由圖1可以看出，溫度在100～3000K范圍內(nèi)，ΔG始終大于0，說明Zr與Gd2O3不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)HSC Chemistry 6.0軟件計(jì)算結(jié)果，在100～1100K熱力學(xué)溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)的平衡常數(shù)小于10-9，表明反應(yīng)平衡時(shí)產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)物的比例很小，反應(yīng)正向進(jìn)行的程度很小，幾乎不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。

圖1 不同溫度下Zr與Gd2O3反應(yīng)的Gibbs自由能變化Fig.1 ΔG of Zr/Gd2O3 at different temperatures

2.2 673K等溫?zé)崽幚砗蟮南嗳菪?/p>

現(xiàn)在運(yùn)行的核反應(yīng)堆的運(yùn)行溫度一般在573～673K之間，為模擬核反應(yīng)堆正常工況，進(jìn)行了673K等溫?zé)崽幚鞿r/Gd2O3擴(kuò)散偶的實(shí)驗(yàn)。

圖2為Zr/Gd2O3擴(kuò)散偶經(jīng)過673K×96h熱處理后界面處的微觀形貌。從圖2可以看出，Zr/Gd2O3界面比較清晰，沒有明顯的反應(yīng)區(qū)，無明顯的相互擴(kuò)散現(xiàn)象發(fā)生。673K×96h的能譜(線掃描)分析如圖3(a)所示，從圖中可以看出，在Zr/Gd2O3界面處Zr和Gd的成分發(fā)生了比較明顯的突變，Zr從Zr側(cè)的較高值到Gd2O3側(cè)的極低值，Gd從Zr側(cè)的較低值到Gd2O3側(cè)的較高值，其變化區(qū)間非常狹小，并不呈現(xiàn)明顯的“下坡擴(kuò)散”特征。從圖3對(duì)比熱處理96h、4h和0h(未擴(kuò)散熱處理)的Zr/Gd2O3擴(kuò)散偶能譜可知，在Zr/Gd2O3界面處Zr的掃描線上升趨勢和Gd的掃描線下降趨勢基本一致，說明隨著熱處理時(shí)間的延長，Zr/Gd2O3界面沒有明顯變化。圖4為Zr/Gd2O3擴(kuò)散偶經(jīng)過673K×96h熱處理后界面處的金相照片，從圖中可以看出Zr與Gd2O3界面界限分明，沒有發(fā)生擴(kuò)散的跡象。綜上所述，表明 Zr/Gd2O3擴(kuò)撒偶在673K熱處理96h后，沒有明顯擴(kuò)散層生成，在此溫度下Zr與Gd2O3的相容性很好。

圖2 673K×96h熱處理樣品的微觀形貌Fig.2 Microstructure of heat treatment sample at 673 K for 96 h

圖3 673K熱處理樣品的能譜線掃描Fig.3 EDS line-scaning of heat treatment sample at 673 K(a) 96h；(b) 4h；(c) 0h

圖4 673K×96h熱處理樣品的金相照片F(xiàn)ig.4 Metallograph of heat treatment sample at 673 K for 96 h

2.3 1073K等溫?zé)崽幚砗蟮南嗳菪?/p>

由于彌散型燃料的導(dǎo)熱性能良好，在核反應(yīng)堆事故工況下，燃料內(nèi)部不會(huì)出現(xiàn)非常高的溫度，所以為模擬核反應(yīng)堆事故工況，進(jìn)行了1073K等溫?zé)崽幚鞿r/Gd2O3擴(kuò)散偶的實(shí)驗(yàn)。

圖5為Zr/Gd2O3擴(kuò)散偶經(jīng)過1073K熱處理后界面處的微觀形貌。從圖5可以看出，經(jīng)24h熱處理的Zr/Gd2O3界面有1μm左右的反應(yīng)層，而經(jīng)96h熱處理的Zr/Gd2O3界面沒有明顯反應(yīng)層，為了弄清楚出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，對(duì)1μm左右的反應(yīng)層區(qū)域進(jìn)行了能譜分析，結(jié)果見圖6。從點(diǎn)能譜圖(圖6(a))中可知在Zr/Gd2O3界面處的沒有發(fā)現(xiàn)Zr。從Zr/Gd2O3界面的線掃描能譜(圖6(b))發(fā)現(xiàn)在Zr/Gd2O3界面處Zr的掃描線陡然上升，Gd的掃描線陡然下降，其變化區(qū)間非常狹小，表明Zr/Gd2O3沒有形成明顯擴(kuò)散層。Zr/Gd2O3界面處形成的貌似反應(yīng)層的區(qū)域，可能是由于擴(kuò)散樣品由金屬和陶瓷兩種材料構(gòu)成，二者之間的性能有很大的區(qū)別，在制作分析樣品時(shí)沒有把Zr/Gd2O3界面處制作好，造成在SEM觀察時(shí)出現(xiàn)陰影所致。為了證實(shí)這種猜測，進(jìn)行了擴(kuò)散樣品的重新制樣，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，Zr/Gd2O3界面比較清晰，沒有明顯的反應(yīng)區(qū)，無明顯的相互擴(kuò)散現(xiàn)象發(fā)生。說明圖5中Zr/Gd2O3界面處形成的貌似反應(yīng)層的區(qū)域是制樣原因造成。

圖5 1073K熱處理樣品的微觀形貌Fig.5 Microstructure of heat treatment sample at 1073 K(a) 96h；(b) 24h

圖6 1073K×24h熱處理樣品的能譜Fig.6 EDS of heat treatment sample at1073 K for 24 h(a) 點(diǎn)能譜;(b) 線能譜

圖7 1073K×24h熱處理樣品的微觀形貌Fig.7 Microstructure of heat treatment sample at 1073 K for 24 h

圖8為Zr/Gd2O3擴(kuò)散偶在1073K熱處理96h的能譜(線掃描)，從圖中可以看出，在Zr/Gd2O3界面處Zr的掃描線陡然上升，Gd的掃描線陡然下降，其變化區(qū)間非常狹小，并不呈現(xiàn)明顯的“下坡擴(kuò)散”特征，表明Zr/Gd2O3沒有形成明顯擴(kuò)散層。從圖3(c)、圖6(b)和圖8對(duì)比熱處理0h、24h和96h的Zr/Gd2O3擴(kuò)散偶線掃描能譜可知，3種熱處理時(shí)間后的樣品在Zr/Gd2O3界面處Zr的掃描線上升趨勢和Gd的掃描線下降趨勢基本一致，說明隨著熱處理時(shí)間的延長，Zr/Gd2O3界面沒有明顯變化。圖9為Zr/Gd2O3擴(kuò)散偶經(jīng)過1073K×96h熱處理后界面處的金相照片，從圖中可以看出Zr與Gd2O3的界限分明，沒有發(fā)生擴(kuò)散的跡象。綜上所述，表明 Zr/Gd2O3擴(kuò)撒偶在1073K熱處理96h后，沒有明顯擴(kuò)散層生成，在此溫度下Zr與Gd2O3的相容性很好。

圖8 1073K×96h熱處理樣品的能譜線掃描Fig.8 EDS line-scaning of heat treatment sample at 1073 K for 96

圖9 1073K×96h熱處理樣品的金相照片F(xiàn)ig.9 Metallograph of heat treatment sample at 1073 K for 96 h

3 結(jié)論

Zr/Gd2O3擴(kuò)散偶在673K和1073K溫度下經(jīng)過長時(shí)間擴(kuò)散熱處理，通過SEM、EDS和金相對(duì)Zr/Gd2O3擴(kuò)散偶界面進(jìn)行表征，未發(fā)現(xiàn)明顯的擴(kuò)散層，在這2種溫度下Zr與Gd2O3的相容性很好。 Zr與Gd2O3之間良好的相容性，可使Gd2O3直接加到Zr基體的彌散型燃料中，使彌散型燃料具有輻照穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱性能好、抗腐蝕能力強(qiáng)、壽命長和燃耗高等優(yōu)點(diǎn)。

[1] 李冠興，武勝.核燃料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[2] 胡永明，羅經(jīng)宇.含釓可燃毒物堆芯物理計(jì)算[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào)，1990，30，(S2)：53-59.

[3] 大連理工大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室編.無機(jī)化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2001.

Study on Compatibility between Zr and Gd2O3in Dispersion Fuel

TANG Ming-guo, LIU Yun-ming, WANG Peng, WU Shi-hong, DUAN Pan-pan, YANG Jing， ZHANG Yu

(National Key Laboratory for Reactor Fuel and Materials, Nuclear Power Institute of China,Chengdu, Sichuan Prov. 610041, China)

Diffusion couples of Zr/Gd2O3had been made by covering and hot rolling. The diffusion couples were heat-treated at 673 K and 1073 K for different temperatures. The interface character was analyzed by OM and SEM. The element distribution of Zr/Gd2O3interface was measured by EDS. The compatibility between Zr and Gd2O3was studied by thermodynamics. The result show that the compatibility between Zr and Gd2O3is good at the two temperatures.

Compatibility; Zr; Gd2O3; Diffusion

2016-12-22

唐明國(1981—)，男，四川中江人，副研究員，學(xué)士學(xué)位，現(xiàn)主要從事核燃料及材料方面研究

TL214+.2

A

0258-0918(2017)02-0327-06