萬新軍

(安徽巢湖學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 巢湖 238000)

3,4-雙(5-氫-1-四唑基)呋咱的合成及理論計算

萬新軍

(安徽巢湖學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 巢湖 238000)

以3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)為原料，與原甲酸三乙酯、疊氮化鈉反應(yīng)，得到3-硝基-4-(5-氫-1-四唑基)呋咱(化合物1), 然后低溫下經(jīng)氨水胺化得到3-氨基-4-(5-氫-1-四唑基)呋咱(化合物2)，化合物2與原甲酸三乙酯、疊氮化鈉反應(yīng)，最終得到3,4-雙(5-氫-1-四唑基)呋咱(化合物3)。采用IR、1H NMR、13C NMR及元素分析對3種化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;采用密度泛函理論B3LYP/6-311+G**方法預(yù)估了化合物1～3的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、密度、爆速、爆壓。結(jié)果表明，通過控制反應(yīng)條件，確定了制備化合物2的最佳工藝條件為：化合物1與氨水摩爾比為1∶2，反應(yīng)時間3h，反應(yīng)溫度-10℃。化合物2的收率為70%。四唑環(huán)的引入使化合物1～3都具有較高的正生成焓，其中化合物3最高，達(dá)到1090.07kJ/mol?；衔?的爆速、爆壓與RDX相當(dāng)。除化合物2密度略低于TNT外，化合物1～3各性能均優(yōu)于TNT。與化合物2和3綜合比較，化合物1的性能最佳，密度為1.76g/cm3，爆速為8590m/s，爆壓為32.3GPa。

有機化學(xué)；3，4-雙(5-氫-1-四唑基)呋咱；呋咱四唑類含能化合物；胺化；生成焓

引 言

基于含能材料的安定性及其對于生態(tài)環(huán)境的影響，探索低感度、環(huán)保型炸藥勢在必行，其中高氮雜環(huán)類化合物作為一種特殊的含能基團(tuán)，吸引了越來越多研究者的關(guān)注[1-2]。呋咱化合物具有高能量密度、高標(biāo)準(zhǔn)生成焓、高氮含量等優(yōu)點，含能分子中引入呋咱、氧化呋咱環(huán)可以顯著提高含能化合物的密度和爆轟性能，改善氧平衡及降低感度[3-4]。四唑環(huán)因其平面結(jié)構(gòu)和較高的氮含量，使得該類衍生物具有高密度、高產(chǎn)氣量及高能量等特點[5]。因此將呋咱環(huán)與四唑環(huán)這兩種含能基團(tuán)連接，可得到具有更高爆轟性能及生成焓的新型含能化合物[6]。

Godovikova、周智明、Thomas[7-10]等研究了4種呋咱四唑類含能化合物，該類化合物具有高密度、高生成焓、高爆轟性能等特點，其合成主要以呋咱/氧化呋咱為原料，與疊氮化鈉發(fā)生合環(huán)反應(yīng)制得，并通過復(fù)分解反應(yīng)合成了2種化合物的含能離子鹽。其中3,4-雙(1-羥基-5-四唑基)呋咱肼鹽性能優(yōu)異，密度1.727g/cm3，生成焓947.5kJ/mol，爆速8843m/s，爆壓31.8GPa。

本研究以3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)為原料，疊氮合環(huán)得到3-硝基-4-(5-氫-1-四唑基)呋咱(化合物1)，然后低溫下經(jīng)氨水胺化得到3-氨基-4-(5-氫-1-四唑基)呋咱(化合物2)，化合物2疊氮合環(huán)得到3,4-雙(5-氫-1-四唑基)呋咱(化合物3)。通過分析化合物1的胺化過程，對胺化工藝進(jìn)行優(yōu)化，采用密度泛函理論B3LYP/6-311+G**方法分別計算了化合物1～3的爆轟性能參數(shù)，以期為設(shè)計與合成新型呋咱四唑類含能化合物提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

原甲酸三乙酯、疊氮化鈉、冰乙酸，南京寧試化學(xué)試劑有限公司；乙醇、氨水，南京化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸、甲磺酸，揚州瀘寶化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)，自制[11]。

BrukerAvanceIII500M數(shù)字化核磁共振儀、BrukerTensor27 傅里葉紅外變換光譜儀，瑞士Bruker公司；SEA1000All元素分析儀，日本日立公司；LC-20AT高效液相色譜儀，日本島津公司。

1.2 目標(biāo)化合物的合成

1.2.1 合成路線

以ANF為原料與原甲酸三乙酯、疊氮化鈉反應(yīng)，得到3-硝基-4-(5-氫-1-四唑基)呋咱(化合物1)，然后在低溫下經(jīng)氨水胺化得到3-氨基-4-(5-氫-1-四唑基)呋咱(化合物2)，化合物2與原甲酸三乙酯、疊氮化鈉反應(yīng)，最終得到3,4-雙(5-氫-1-四唑基)呋咱(化合物3)。具體合成路線如圖1所示。

圖1 3,4-雙(5-氫-1-四唑基)呋咱的合成路線Fig.1 Synthetic route of 3,4-bis(5H-tetrazolyl )furazan

1.2.2 3-硝基-4-(5-氫-1-四唑基)呋咱(化合物1)的合成

室溫下，向50mL兩口圓底燒瓶中依次加入10mL水、2.53mL(15.2mmol)原甲酸三乙酯、1.30g(10.0mmol)ANF，0.78g(12.0mmol)疊氮化鈉，攪拌下緩慢加入5mL冰乙酸，升溫回流反應(yīng)，溶液逐漸由乳濁液變?yōu)槌吻?，TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)3h后冷卻至室溫，攪拌下滴加0.3mL濃鹽酸，分別用50mL乙酸乙酯萃取3次，飽和碳酸氫鈉水溶液水洗，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾，柱層析分離得到固體1.02g，收率為55.7%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3010(C-H)，1564，1330 (NO2：υas，υs)，1472(C=N-O)，1398，1310(C-H)，1145，1115(四唑環(huán)骨架振動吸收)，996(N-O)，827；1H NMR(DMSO-d6，500MHz)，δ：13.82(s，1H，CH)，13C NMR(DMSO-d6，125MHz)，δ：158.95，152.49， 150.00；元素分析(C2H2N4O3，%)：計算值，C 19.68，N 53.55，H 0.55；實測值，C 19.69，N 53.52，H 0.56。

1.2.3 3-氨基-4-(5-氫-1-四唑基)呋咱(化合物2)的合成

將0.915g(5mmol)化合物1溶解在7.5mL氯仿中，待全部溶解，將反應(yīng)瓶移至低溫浴中，溫度控制在-10℃。將由0.75mL(10mmol)25%～28% 的氨水溶液與8mL的氯仿配置而成的氨水氯仿溶液在攪拌條件下逐滴加入到化合物1的氯仿溶液中。TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)完畢，柱層析分離，得到淺黃色固體0.53g，收率為70.1%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3425，3326(NH2：υas，υs)， 3327(C-H)，1640(NH2：δ面內(nèi))，1393(C-N)， 1150，1034(四唑環(huán)骨架振動吸收峰)，981(N-O)，781(NH2：δ面外)；1H NMR(DMSO-d6，125MHz)，δ：10.32(s，1H，CH)，6.18(s，2H，NH2)；13C NMR (DMSO-d6，125MHz)，δ：152.56，147.45，142.34；元素分析(C2H2N4O3，%)：計算值，C 23.03，N 64.04，H 1.98；實測值，C 23.05，N 64.05，H 1.96。

1.2.4 3,4-雙(5H-1-四唑基)呋咱(化合物3)的合成

室溫下，向25mL兩口圓底燒瓶中依次加入3mL水、1.25mL(7.5mmol)原甲酸三乙酯、0.76g(5mmol)化合物2，0.40 g(6 mmol)疊氮化鈉，攪拌下緩慢加入2mL(30mmol)的冰乙酸，升溫回流反應(yīng)，TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)5h停止反應(yīng)，冷卻至室溫，分別用20mL乙酸乙酯萃取3次，飽和碳酸氫鈉水溶液水洗，無水硫酸鎂干燥，柱層析分離得到黃色固體0.52g，收率為50.5%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3050(C-H)，1475，1400，1325(C-N)，1140，1123(四唑環(huán)的骨架振動吸收峰)， 998(N-O)；1H NMR(DMSO-d6，500MHz)，δ：9.87(s， 1H，CH)；13C NMR(DMSO-d6，125MHz)，δ：168.27， 145.68；元素分析(C2H2N4O3，%)：計算值，C 23.31，N 67.95，H 0.98；實測值，C 23.30，N 67.96，H 0.97。

1.3 生成熱理論計算

運用Gaussian 09程序，在B3LYP/6-311+G**水平下對化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到其在勢能面上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，經(jīng)振動分析無虛頻，并對化合物的性質(zhì)進(jìn)行計算。所有化合物的生成熱均基于設(shè)計等鍵反應(yīng)和運用B3LYP/6-311+G**方法計算，所設(shè)計的等鍵反應(yīng)如圖2所示。

圖2 化合物1～3的等鍵反應(yīng)Fig.2 Isodesmic reaction for compounds 1-3

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1合成的加料控制分析

ANF和原甲酸三乙酯、疊氮化鈉發(fā)生[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，常壓即可反應(yīng)，反應(yīng)安全性相對較高，且操作方便簡單，是合成四唑的常用方法。反應(yīng)過程須注意控制加料順序，冰乙酸應(yīng)后加。因為一方面冰乙酸的凝固點較低，若先加會導(dǎo)致反應(yīng)體系凝固，另一方面冰乙酸和疊氮化鈉反應(yīng)會生成劇毒的疊氮化氫氣體。停止反應(yīng)冷卻時，在攪拌條件下緩慢加入濃鹽酸，防止局部酸濃度過大產(chǎn)生危險。

2.2 化合物1胺化過程分析

3-硝基-4-(5-氫-1-四唑基)呋咱(化合物1)中的硝基易被親核試劑進(jìn)攻[12-13]，Sheremetev[14]曾報道硝基呋咱衍生物發(fā)生親核取代反應(yīng)生成氨基呋咱衍生物有兩種方法：高壓條件通入氨氣發(fā)生親核取代；常壓以氨水作為氨化試劑發(fā)生親核取代。本研究采用第2種方法，氨化反應(yīng)過程中有少量副產(chǎn)物生成，經(jīng)分離檢測為3-羥基-4(5-氫-1-四唑基)呋咱。主要原因是氨水作為氨化試劑時，親核試劑除氨基外，還有水電離的氫氧根離子，氨化反應(yīng)的過程中會伴隨著羥基的親核取代。

通過考察化合物1與氨水摩爾比及反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響發(fā)現(xiàn)，一定范圍內(nèi)氨水含量的增加對親核取代反應(yīng)是有利的，3-氨基-4-(5-氫-1-四唑基)呋咱(化合物2)的合成產(chǎn)率增加。但是氨水的量多于化合物1一倍時，化合物2收率下降。氨水有少量電離成氫氧根離子，氫氧根的親核取代能力高于氨基的親核取代能力，因此隨著氨水的增加及反應(yīng)溫度的提高，這種現(xiàn)象更加明顯，副產(chǎn)物的產(chǎn)率增加。此外氨水的增加會增加溶液的pH值，增強溶液的堿性，導(dǎo)致氨水和3-羥基-4-(5-氫-1-四唑基)呋咱成鹽，生成更多的副產(chǎn)物3-羥銨鹽-4-(5-氫-1-四唑基)呋咱。

表1 胺化反應(yīng)物料摩爾比、反應(yīng)溫度對化合物2收率的影響

注：n為物質(zhì)的量；t為溫度；η為收率。

通過控制反應(yīng)條件，確定了制備化合物2的最佳工藝條件為：化合物1與氨水摩爾比為1.0∶2.0，反應(yīng)時間3h，反應(yīng)溫度-10℃，化合物2的收率為70%。

2.3 化合物3的合成分析

化合物2與疊氮化鈉、原甲酸三乙酯在冰乙酸的催化作用下反應(yīng)，副產(chǎn)物較多，產(chǎn)率較低，可能的原因有以下幾點：(1)化合物2在冰乙酸和高溫條件下可能會發(fā)生分解；(2)疊氮基可能會進(jìn)攻呋咱或者四唑的碳氮雙鍵；(3)四唑環(huán)的吸電子效應(yīng)減小了氨基的電子云密度，氨基的孤對電子和呋咱環(huán)形成了p-π共軛，使得氨基的電子云密度由于電子離域的影響進(jìn)一步降低，最終導(dǎo)致化合物2中氨基的活性下降；(4)反應(yīng)的空間位阻較大，不利于四唑環(huán)的形成。

2.4 生成熱及爆轟性能的理論計算結(jié)果

基于設(shè)計的等鍵反應(yīng)，運用B3LYP/6-311+G**方法對化合物生成熱進(jìn)行計算，結(jié)果見表2。

表2 幾種相關(guān)化合物的總能量、零點能、溫度校正系數(shù)及生成熱

注：E0為總能量；ZPE為零點能；HT為溫度校正系數(shù)；ΔfHm為生成熱。

由表2可知，化合物1～3生成熱的順序依次為：化合物3>化合物1>化合物2。由于硝基的影響，化合物1的生成熱略大于化合物2；與只含一個四唑環(huán)的化合物1和2相比，化合物3中含有兩個四唑環(huán)，其生成熱得到極大提高。

根據(jù)各化合物理論計算所得的生成焓和密度，利用EXPLO5程序[15-16]對爆速(D)和爆壓(p)進(jìn)行計算，結(jié)果見表3。

由表3可知，化合物1～3密度大小為：化合物1>化合物3>化合物2，爆速、爆壓順序與密度一致?；衔?～3具有較高的正生成焓，其中化合物3生成焓達(dá)到1090.07kJ/mol。化合物1的爆速、爆壓與RDX相當(dāng)，除化合物2密度略低于TNT，化合物1～3性能均優(yōu)于TNT，綜合比較，化合物1性能最佳，密度為1.76g/cm3，爆速為8590.0m/s，爆壓為32.3GPa。

表3 化合物1～3與TNT的爆轟性能參數(shù)計算值

注：ρ為密度；D為爆速；p為爆壓。

3 結(jié) 論

(1)以3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)為原料與原甲酸三乙酯、疊氮化鈉反應(yīng)，得到3-硝基-4-(5-氫-1-四唑基)呋咱(化合物1)。然后低溫下經(jīng)氨水胺化得到3-氨基-4-(5-氫-1-四唑基)呋咱(化合物2)，化合物2與原甲酸三乙酯、疊氮化鈉反應(yīng)，最終得到3,4-雙(5-氫-1-四唑基)呋咱(化合物3)?？偸章?9.7%。采用IR、1H NMR、13C NMR及元素分析對3種化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

(2)通過控制反應(yīng)條件，確定了制備化合物2的最佳工藝條件為：化合物1與氨水摩爾比為1∶2，反應(yīng)時間3h，反應(yīng)溫度-10℃，化合物2的收率為70%。

(3)采用密度泛函理論B3LYP/6-311+G**方法分別預(yù)估了化合物1～3的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、密度、爆速和爆壓。結(jié)果表明，由于四唑環(huán)的引入，化合物1～3都具有較高的正生成焓，化合物1爆速、爆壓與RDX相當(dāng)，除化合物2密度略低于TNT，化合物1～3性能均優(yōu)于TNT，綜合比較，化合物1的性能最佳。

[1]ZHANGQing-hua,ShreeveJM.Energeticionicliquidsasexplosivesandpropellantfuels:anewjourneyofionicliquidchemistry[J].ChemicalReviews, 2014, 114: 10527-10574.

[2] 李亞南,畢福強,王伯周,等.基于1,5-二硝胺基四唑高能材料的合成及性能[J].火炸藥學(xué)報,2015,38(6):16-20.LIYa-nan,BIFu-qiang,WANGBo-zhou,etal.Synthesisandpropertiesofhighenergymaterialsbasedon1,5-di(nitramino)tetrazole[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants(HuozhayaoXuebao),2015,38(6):16-20.

[3] 張壽忠, 馮曉晶, 朱天兵,等. 新型含能材料呋咱類化合物的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2013, 12(2): 1-5.ZHANGShou-zhong,FENGXiao-jing,ZHUTian-bing,etal.Researchprogressinnovelenergeticmaterialsfurazan-basedcompounds[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials, 2013, 12(2): 1-5.

[4] 柳沛宏,曹端林,王建龍,等. 3,4-二氨基呋咱及其高能量密度衍生物合成研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2015, 34(5): 1357-1364.LIUPei-hong,CAODuan-lin,WANGJian-long,etal.Progressofsynthesisof3,4-diaminofurazanandhighenergydensityderivatives[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress, 2015, 34(5): 1357-1364.

[5]GAOHai-xiang,ShreeveJM.Azole-basedenergeticsalts[J].ChemicalReviews, 2011, 111(11): 7377-436.

[6]WEIHao,ZHANGJia-heng,HEChun-lin,etal.Energeticsaltsbasedonfurazan-functionalizedtetrazoles:routestoboostenergy[J].Chemistry-AEuropeanJournal, 2015, 21: 8607-8612.

[7]GodovikovaTI,VorontsovaSK,KonyushkinLD,etal.Synthesisof5-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)-1H-tetrazolesfrom3-cyano-1,2,5-oxadiazoles[J].RussianChemicalBulletinInternationalEdition, 2009, 58( 2): 406-409.

[8]HUANGHai-feng,ZHOUZhi-ming,LIANGLi-xuan,etal.Nitrogen-richenergeticmonoanionicsaltsof3,4-bis(1H-5-tetrazolyl)furoxan[J].Chemistry-AAsianJournal, 2012, 7: 707-714.

[9]FischerD,KlapotkeTM,ReymannM,etal.Energeticallianceoftetrazole-1-oxidesand1,2,5-oxadiazoles[J].NewJournalofChemistry, 2014, 39(3):1619-1627.

[10]KlapotkeTM,WitkowskiTG.Nitrogen-richenergetic1,2,5-oxadiazole-tetrazole-basedenergeticmaterials[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2015, 40: 366-373.

[11] 李洪珍,李金山,黃明,等. 氨基呋咱氧化為氨基硝基呋咱合成研究[J]. 有機化學(xué), 2009, 29(5): 798-801.LIHong-zhen,LIJin-shan,HUANGMing,etal.Synthesisofaminonitrofurazanbyoxidizingaminofurazan[J].ChineseJournalofOrganicChemistry, 2009, 29(5): 798-801.

[12]SheremetevAB,AleksandrovaNS,MantsevaEV,etal.Synthesisofchlorofurazansfromnitro-furazans[J].MendeleevCommunications, 2000, 10(2): 67-68.

[13]SheremetevAB,AleksandrovaNS.Anefficientsynthesisofhydroxyfurazans[J].MendeleevCommunications, 1998, 8(6): 238-239.

[14]SheremetevAB,KulaginaVO,KryazhevskikhIA,etal.Nucleophilicsubstitutioninthefurazanseries.Reactionsofnitrofurazanswithammonia[J].RussianChemicalBulletinInternationalEdition, 2002, 51(8): 1533-1539.

[15]SuceskaM.EvaluationofdetonationenergyfromEXPLO5computer[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1999, 24: 280-285.

[16]SuceskaM.CalculationofdetonationparametersbyEXPLO5computerprogram[J].MaterialsScienceForum, 2004, 465: 325-330.

SynthesisandTheoreticalCalculationof3,4-Bis(5H-1-tetrazolyl)furazan

WANXin-jun

(CollegeofChemistryandMaterialEngineering,ChaohuUniversity,ChaohuAnhui238000,China)

3-Nitro-4-(5H-1-tetrazolyl)- furazan(compound 1) was synthesized with 3-amino-4-nitrofurazan(ANF) as raw material reacted with triethyl orthoformate and sodium azide, then compound 1 reacted with ammonia spirit via amination at a low temperature to get 3-amino-4-(5H-1-tetrazolyl)furazan (compound 2), finally, 3,4-bis(5H-1-tetrazolyl)furazan (compound 3) was obtained by the reaction of compound 2 with triethyl orthoformate and sodium azide. The structures of the three compounds were characterized by IR,1H NMR,13C NMR and elemental analysis. The standard enthalpy of formation, theoretical density, detonation velocity and detonation pressure of compounds 1-3 were predicted by density functional theory B3LYP/6-311+G**method. The results show that by controlling the reaction conditions, the optimal conditions for preparing compound 2 are determined as: reaction time 3h, molar ratio of compound 1 and ammonia 1∶2, reaction temperature -10℃. The total yield of compound 2 is 70%. Compounds 1-3 have higher positive enthalpy of formation because of the introduction of tetrazole ring. In which, compound 3 has the highest enthalpy of formation, reaching 1090.07kJ/mol. Compound 1 has equal detonation velocity and detonation pressure as RDX. Compounds 1-3 have better detonation properties than TNT except compound 2 has a lower density. Comprehensively compared with compounds 2 and 3, the performance of compound 1 is the best, with density of 1.76g/cm3, detonation velocity 8590m/s and detonation pressure 32.3GPa.

organic chemistry; 3,4-bis(5H-1-tetrazolyl)furazan;energetic materials of furazan-tetrazole; amination;enthalpy of formation

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.011

2016-10-31；

2016-12-06

巢湖學(xué)院自然科學(xué)基金資助項目(No.XLY-201507)

萬新軍(1965-)，男，教授，從事有機合成研究。E-mail:xjunwan@163.com

TJ55;TQ

A

1007-7812(2017)02-0060-05