趙海平，劉天生，劉登程

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

微米級(jí)硝化纖維素的制備及性能研究

趙海平，劉天生，劉登程

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

為了使硝化反應(yīng)在近似均相的條件下進(jìn)行，采用對精制棉進(jìn)行水解處理，用稀酸水解法制得結(jié)晶度較為一致的微晶纖維素，再用硝硫混酸進(jìn)行硝化得到微米級(jí)硝化纖維素。用掃描電鏡和紅外光譜對其微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。用DSC分析了其熱性能，并測試了其撞擊感度和黏度。結(jié)果表明，制備微米級(jí)硝化纖維素的最佳條件為：硝硫混酸體積比為1∶3,硝化時(shí)間30min，硝化溫度為35℃。制得的微米級(jí)硝化纖維素樣品粒度均勻，其特性落高為57.466cm,黏度為478mPa·s，分解峰溫達(dá)到211.20℃，硝化均勻，含氮量可達(dá)12.8%。

硝化棉；微晶纖維素；安定性；硝化度；精制棉；硝化纖維素

引 言

微晶纖維素(MCC)指一維尺度達(dá)到1～100μm的纖維素纖維，制備微晶纖維一般選用酸解法。稀酸主要在無定形區(qū)反應(yīng)，因其不能使纖維素溶解，等到無定形區(qū)水解后只留下結(jié)晶區(qū)，最后得到結(jié)晶度高、晶形結(jié)構(gòu)完整的微晶纖維素[1-2]。纖維素微米晶須具有較大的比表面積，導(dǎo)致其表面能和活性增大，從而在物理、化學(xué)性質(zhì)方面產(chǎn)生特異性[3]。

硝化棉的制備中所使用的精制棉是由定型和非定型纖維素構(gòu)成，在硝化反應(yīng)中葡萄糖環(huán)上的羥基活性差距較大，導(dǎo)致硝化棉分子中由于硝基分布不均而使產(chǎn)品感度增加[4]。如果以MCC為原料制備硝化纖維素，MCC特殊的尺寸和表面效應(yīng)，使硝化反應(yīng)在以一種近似均相的條件下進(jìn)行，將可能改變纖維素的硝化特性[5]。夏敏等[6]采用靜電紡絲技術(shù)制備了硝化棉納米纖維，確定了硝化纖維素紡絲液溶劑體系的組成，優(yōu)化了靜電紡絲工藝參數(shù)。王文俊等[7]以納米纖維素懸浮液為原料在無硫酸存在的情況下，制備出含氮量約14.1%的納米纖維素硝酸酯。邵自強(qiáng)等[8]采用水/丙酮的混合溶劑制備靜電紡絲液，實(shí)現(xiàn)了含納米粒子硝化棉的靜電紡絲。

本研究以精制棉為原料，采用稀酸水解法制備了微晶纖維素，再用硝硫混酸進(jìn)行硝化得到微米級(jí)硝化纖維素，并對其進(jìn)行了紅外光譜和DSC分析，測試了其撞擊感度和黏度，以期為顆粒狀硝化棉的應(yīng)用研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%)、濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%)，成都市科龍化工試劑廠;濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)， 北京永恒力達(dá)化工產(chǎn)品銷售中心；精制棉(α纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)，山東阜盈生物科技有限公司；無水碳酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.8%)，廊坊亞太龍興化工有限公司。

Spectrum100傅里葉紅外光譜儀，Perkin Elmer股份有限公司；DTA-800差示掃描量熱儀，北京恒久科學(xué)儀器廠；AL204-IC型SNB-1A型數(shù)顯黏度計(jì)，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 微晶纖維素(MCC)的制備

實(shí)驗(yàn)采用稀酸水解法制備微晶纖維素。取30mL濃HCL,分別加入150.00、131.25、116.67、105.00mL的水，配置4種含量(7%、8%、9%、10%)的鹽酸水溶液。稱量一定質(zhì)量的精制棉加入三口燒瓶，倒入配置好的鹽酸水溶液漫過1/2精制棉的位置。將電熱套溫度調(diào)至100℃，待溶液沸騰后再調(diào)到其相應(yīng)的沸點(diǎn)溫度。持續(xù)加熱待精制棉完全溶解于鹽酸水溶液中，約18min后，將三口燒瓶中的懸浮液倒入燒杯，待其冷卻后進(jìn)行抽濾得到白色棒狀的微晶纖維素。重復(fù)制備4組微晶纖維素進(jìn)行對比。

1.2.2 微米級(jí)硝化纖維素的制備

用6mL水、11mL濃硝酸、33mL濃硫酸配置50mL混酸溶液，將配好的混酸溶液通過漏斗倒入反應(yīng)裝置中。稱取5g微晶纖維素在研缽中研碎，將其添加到溶液中。硝化溫度分別為30、35和40°C，反應(yīng)時(shí)間為30min。在混酸溶液中反應(yīng)剛開始時(shí)微晶纖維素呈淡黃色，逐漸黃色褪去，變?yōu)榘咨膽腋∫?，待硝化完成后靜置溶液分層。經(jīng)抽濾后所得樣品用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的碳酸鈉水溶液沖洗，常溫下攪拌20min，抽濾，得到3種白色微米級(jí)硝化纖維素，分別標(biāo)記為樣品1、樣品2和樣品3。

1.3 性能測試

用放大倍數(shù)為10的電鏡觀察微晶纖維素和微米級(jí)纖維素的形貌，并測試其粒度；用差示掃描量熱儀研究微米級(jí)硝化纖維素的熱分解性能，設(shè)定升溫率為5℃/min，升溫范圍50～200℃；撞擊感度試驗(yàn)每次取樣20mg，落錘質(zhì)量為5kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 微晶纖維素的粒度分析

分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%、8%、9%、10%的鹽酸水溶液水解得到的微晶纖維素的微觀形貌照片如圖1所示。

圖1 微晶纖維素的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of microcrystalline cellulose

由圖1(a)和圖1(b)可知，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%和8%的鹽酸水溶液水解得到的微晶纖維素，粒徑為10～200μm，粒徑較大且不均勻；由圖1(c)可知，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的鹽酸水溶液水解得到的微晶纖維素，粒徑為10～150μm，相較于前兩種樣品粒徑變??；由圖1(d)可知，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸水溶液水解得到的微晶纖維素，粒徑為10～100μm，大小均勻，相較于其他樣品粒徑最小，是比較理想的晶體形態(tài)。

2.2 微米級(jí)硝化纖維素的形貌表征

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸水溶液水解制備的微晶纖維素懸浮液，經(jīng)2000r/min離心細(xì)化為糊狀液體再硝化和直接硝化制得的微米級(jí)硝化纖維素的微觀形貌如圖2所示。

圖2 微米級(jí)硝化纖維素的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of micron nitrocellulose

從圖2(a)可知，微晶纖維素糊化后得到粒徑更小的纖維素，再對其進(jìn)行硝化才得到微米級(jí)硝化纖維素。制得的微米級(jí)硝化纖維素雖然粒徑較小，但顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重，說明微晶纖維素沒有被充分硝化。從圖2(b)可知，由微晶纖維素直接硝化制備的微米級(jí)硝化纖維素粒徑均勻，并未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。結(jié)果表明，并非微晶纖維素顆粒越小硝化后得到的硝化纖維素越好，選擇合適大小的微晶纖維素進(jìn)行硝化才能達(dá)到理想效果。

2.3 紅外光譜分析

3種微米級(jí)硝化纖維素樣品的紅外光譜圖如圖3所示。

從圖3可以看出,樣品1和樣品2在2962～2853cm-1內(nèi)都有波峰，說明都有C-H鍵，樣品3在2962～2853cm-1內(nèi)波峰很小，表明纖維素在酯化過程中伴隨著原有氫鍵的斷裂；樣品1、樣品2和樣品3在1650～1600cm-1內(nèi)也都有波峰存在，說明都含有-O-NO 官能團(tuán)。

圖3 微米級(jí)硝化纖維素的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of micron nitrocellulose

2.4 熱分解性能

對3種微米級(jí)硝化纖維素樣品進(jìn)行DSC分析，測試結(jié)果如表1所示。

表1 3種樣品的DSC測試結(jié)果

注：tp為分解峰溫；Δm為質(zhì)量損失；Q為分解熱。

由表1可知，樣品1、樣品2、樣品3的分解峰溫分別為205.89、211.20和209.22℃，相比傳統(tǒng)方法制得的硝化棉分解峰溫189.38℃有所提高，這與微米級(jí)硝化纖維素的尺寸效應(yīng)密切相關(guān)。微米級(jí)硝化纖維素具有較大的比表面積，有利于每根纖維充分吸收外加熱量，從而可充分引發(fā)硝化纖維素分子鏈的脫硝基反應(yīng)；同時(shí)，其產(chǎn)生的大量NO2氣體也很容易與脫硝基纖維表面均勻接觸，并充分引發(fā)其自催化降解，使得分解熱能充分釋放[9-10]。樣品1、樣品2、樣品3熱失重后的質(zhì)量損失分別為8%、4%、6%，低于傳統(tǒng)工藝制得的NC失重后的質(zhì)量損失(約12%)，這表明微米化有利于NC纖維熱降解完全。

2.5 撞擊感度

對3種微米級(jí)硝化纖維素樣品進(jìn)行撞擊感度測試，落錘質(zhì)量為5kg。結(jié)果表明，樣品1、樣品2、樣品3的特性落高分別為49.973、57.466、53.270cm，平均值為53.570cm，高于傳統(tǒng)工藝制得硝化棉的特性落高(51.339cm)。

2.6 含氮量及黏度測試

測得NC與3種微米級(jí)硝化纖維素樣品的含氮量及其分布值、黏度(μ)如表2所示。

表2 NC和3種樣品的含氮量及黏度測試結(jié)果

由表2可知，與傳統(tǒng)工藝制備的NC相比，樣品1和樣品3含氮量分布值均較小，樣品2最小，說明采用對精制棉進(jìn)行水解處理，制得結(jié)晶度較為一致的微晶纖維素，再用硝硫混酸進(jìn)行硝化得到的微米級(jí)硝化纖維素硝化均勻。與傳統(tǒng)工藝制得的NC相比，微米級(jí)硝化纖維素的黏度明顯降低。

3 結(jié) 論

(1)分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%、8%、9%、10%的鹽酸水溶液水解精制棉得到微晶纖維素，通過掃描電鏡觀察其形貌，得出質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸水解精制棉制得的微晶纖維素晶形規(guī)則，并且比用含量小的鹽酸水解制得的微晶纖維素粒徑小。

(2)在硝化條件為：水6mL、濃硝酸11mL,濃硫酸33mL、溫度35 ℃、硝化時(shí)間30min、MCC 5 g時(shí)制得的微米級(jí)纖維素含氮量最高,達(dá)到12.8%，硝化均勻。

(3)與傳統(tǒng)工藝制得的NC相比，微米級(jí)硝化纖維素分解峰溫高，黏度較低，撞擊感度較低。

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StudyonthePreparationandPropertiesofMicronNitrocellulose

ZHAOHai-ping,LIUTian-sheng,LIUDeng-cheng

(SchoolofChemicalEngineeringandEnvironment,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,China)

To make nitrification reaction perform in an approximate homogeneous condition, the microcrystalline cellulose with uniform crystallinity was prepared by hydrolysis treatment of refined cotton and dilute acid hydrolysis method.Then micron nitrocellulose was prepared via nitrification using mixed acid of nitric acid/sulphuric acid.The microtopography and structure of micron nitrocellulose were characterized by SEM and FTIR,the thermal property was analyzed by DSC, and the impact sensitivity and viscosity were tested. The results show that the optimum conditions for preparing micron nitrocellulose are determined as: the volume ratio of mixed acid of nitric acid/sulphuric acid as 1∶3, nitrification time 30min,and nitrification temperature 35℃. The granularity of prepared micron nitrocellulose samples is uniform, and with characteristic drop height of 57.466cm, viscosity of 478mPa·s, and decomposition peak temperature of 211.20℃. Its nitrificaion is uniform, and the nitrogen content of micron nitrocellulose can reach 12.8% .

nitrocellulose；microcrystalline cellulose；stability；nitrification degree; refined cotton; nitrocellulose

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.012

2016-10-23；

2017-03-09

國家自然科學(xué)基金(No.11572292)

趙海平(1992-)，女，碩士研究生，從事武器裝甲防護(hù)系統(tǒng)研究。E-mail:2569927384@qq.com

TJ55;TQ

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1007-7812(2017)02-0065-04