劉皓楠，王建華，劉玉存，于雁武，袁俊明

(中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051)

HMX/ANPZO共晶炸藥的制備及表征

劉皓楠，王建華，劉玉存，于雁武，袁俊明

(中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051)

運用分子動力學方法，計算了1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮環(huán)雜辛烷(HMX)分子、2,6-二氨基-3,5-二硝基-吡嗪-1-氧(ANPZO)分子以及HMX/ANPZO共晶分子的分子間作用力、結(jié)合能和內(nèi)聚能密度。通過氣相擴散法制備了HMX/ANPZO共晶炸藥，用紅外光譜(IR)、差示掃描量熱(DSC)和X射線衍射(XRD)表征了其結(jié)構(gòu)，并測試了其機械感度。結(jié)果表明，HMX/ANPZO共晶分子間的相互作用力大于HMX分子間以及ANPZO分子間的相互作用力。與HMX和ANPZO相比，HMX/ANPZO共晶炸藥的晶體結(jié)構(gòu)和熱分解特性變化較大，特性落高為59cm，與HMX相比提高了96.7%；理論爆速達9060m/s。

共晶炸藥；HMX；ANPZO；分子動力學；氣相擴散法

引 言

1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮環(huán)雜辛烷(HMX)具有高能量、高密度、高爆速等特點，是當前綜合性能最好的高能炸藥之一。由于HMX的機械感度較高，導致其應用受到限制，需要對HMX進行鈍感化處理才能夠滿足現(xiàn)代武器對彈藥的能量以及安全性等方面的要求。目前針對HMX的降感研究主要有球型化處理[1-4]、納米結(jié)構(gòu)化[5]、原位合成法[6]、添加含能鈍感劑[7]、HMX包覆[8]和共晶[9-11]等。2,6-二氨基-3,5-二硝基-吡嗪-1-氧(ANPZO，國外代號LLM-105)，是一種性能優(yōu)異的鈍感高能量密度材料，其爆炸威力比鈍感炸藥TATB高15%以上，對熱和機械作用均非常穩(wěn)定，機械感度接近TATB，具備作為主體炸藥的潛力[12]。因此，利用ANPZO耐熱、鈍感的特點，選擇ANPZO作為共晶前驅(qū)體，采用共晶手段可以在不顯著改變HMX能量的同時達到降低其感度的目的。

關(guān)于HMX共晶炸藥的研究大多集中在理論計算或?qū)嶒炋骄?。衛(wèi)春雪[9]運用量子化學、量子力學和分子動力學方法，設(shè)計并計算模擬了HMX/TATB共晶炸藥的結(jié)構(gòu)與性能，探討了共晶炸藥的形成機理。沈金朋[10]以HMX和TATB為原料，利用溶劑/非溶劑法制備了HMX/TATB共晶炸藥，并對其進行了表征。林鶴[11]采用溶劑揮發(fā)法制備出3種HMX共晶(HMX/NMP、HMX/DMI、HMX/PNO)，并對HMX/ANPZO共晶炸藥的晶型及爆轟性能進行了預測。

根據(jù)形成共晶的氫鍵原則[13]，HMX和ANPZO能夠通過HMX的硝基與ANPZO的氨基之間的分子間氫鍵自組裝形成摩爾比為1∶2的共晶。本文依據(jù)共晶形成機理，開展了HMX與ANPZO的共晶研究。

1 模擬計算

COMOPASS[14]力場能夠應用于凝聚相、有機分子、無機分子、聚合物之間的分子動力學模擬，可以在很大溫度、壓力范圍內(nèi)準確計算分子或原子之間的相互作用以及凝聚相的熱物理性質(zhì)。

選擇β-HMX作為研究對象，使用Materials Studio(MS)[15]軟件，依據(jù)CCDC導入β-HMX和ANPZO的晶胞，按照HMX和ANPZO的摩爾比2∶1分別構(gòu)建32個ANPZO(2×2×2超晶胞)和64個ANPZO(2×2×4超晶胞)，32個HMX(4×2×2超晶胞)和64個HMX(4×2×4超晶胞)，32個ANPZO(2×2×2超晶胞)和64個HMX(4×2×4超晶胞)三種不同雙層(Layer)模型。對模型能量最小化后，在COMPASS力場下，選取NVT系綜，采用Anderson控溫[16]方法(溫度303K，步長0.5fs，模擬時間200ps)對模型進行分子動力學模擬。模擬過程中Electrostatic和Van Der Waals分別按Ewald[17]和Atom based[18]方法計算。

1.1 分子間作用力

圖1為3種不同炸藥分子間作用力示意圖。

圖1 不同炸藥間的分子間作用力Fig.1 Intermolecular interaction between different explosives

由圖1可知，HMX與ANPZO分子間可以形成N-H…O和C-H…O兩種類型的氫鍵，氫鍵鍵長分別為0.2452nm和0.2403nm；ANPZO和ANPZO分子間能夠形成N-H…O氫鍵，氫鍵鍵長0.2749nm；HMX與HMX分子間也能夠形成C-H…O氫鍵，氫鍵鍵長0.2516nm。通常氫鍵的鍵長為0.11～0.31nm，氫鍵鍵長越短，表明氫鍵強度越強。由于氫鍵鍵能遠大于其他類型的分子間作用力，所以氫鍵強度高的分子之間作用力往往較大，而分子間作用力是共晶炸藥形成的主要驅(qū)動力。通過比較氫鍵鍵長可知，HMX與ANPZO分子間氫鍵的強度要大于HMX和HMX分子、ANPZO與ANPZO分子間氫鍵的強度。這表明HMX與ANPZO分子間的作用力要大于HMX與HMX分子、ANPZO與ANPZO分子間作用力。在溶劑中形成共晶炸藥時存在不同溶質(zhì)分子間的競爭，分子間作用力強的分子往往會優(yōu)先吸附，HMX與ANPZO分子間作用力較強意味著HMX和ANPZO分子能夠以非鍵力結(jié)合，在理論上可以形成共晶。

1.2 結(jié)合能

結(jié)合能是組分間相互作用強弱的定量標志，其值越大，表明相互作用越強，體系熱穩(wěn)定性越高，計算公式為：

Ebind=-Einter=-[Etotal-(EHMX+EANPZO)]

式中：Etotal為平衡后體系的總能量；Elayer1為底層炸藥分子的單點能；Elayer2為上層炸藥分子的單點能；Ebind為炸藥分子間的結(jié)合能。

不同炸藥分子間的結(jié)合能見表1。

表1 不同炸藥分子間的結(jié)合能

從表1可以看出，HMX與ANPZO之間的結(jié)合能為656.36kJ/mol，高于HMX和HMX之間的結(jié)合能(582.24kJ/mol)以及ANPZO與ANPZO之間的結(jié)合能(124.19kJ/mol)。通過比較結(jié)合能可知，HMX與ANPZO的相互作用比ANPZO與ANPZO以及HMX與HMX的相互作用強，這與氫鍵對共晶炸藥的影響機理相似，說明HMX與ANPZO能夠形成共晶，而且共晶體系熱穩(wěn)定性高。

1.3 內(nèi)聚能密度

內(nèi)聚能密度(CED)即單位體積內(nèi)聚能(1mol凝聚體克服分子間作用力變?yōu)闅鈶B(tài)時所需能量除以其體積)。在分子動力學模擬中，CED為范德華力和靜電力之和，即非鍵力。CED值越大，表明體系變成氣相所需的能量越大，感度越低。ANPZO/ANPZO、HMX/HMX、HMX/ANPZO之間的CED值分別是51150.03、-99531.19、-49555.45kJ/mol?？梢钥闯?，不同炸藥分子間的CED大小順序為：ANPZO/ANPZO>HMX/ANPZO>HMX/HMX。ANPZO/ANPZO的CED遠大于HMX/HMX，這是因為ANPZO雜環(huán)上的硝基和氨基生成了氫鍵，增加了分子間的非鍵力，這也是ANPZO感度低的主要原因之一。HMX/ANPZO共晶的CED大于HMX/HMX，說明HMX/ANPZO共晶體系變成氣相所需的能量大于HMX體系變成氣相所需的能量，意味著HMX/ANPZO共晶的感度低于HMX，達到了降低HMX感度的效果。

2 實 驗

2.1 材料與儀器

HMX，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司；ANPZO，中北大學；二甲基亞砜，分析純，天津市化學試劑一廠。

HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市杰瑞爾電器有限公司；KQ-250DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；HCT-1型差示掃描量熱儀，北京恒久科技有限公司；Perkin Elmer Spectrum 100紅外光譜儀，美國鉑金埃爾默股份有限公司；DX-2700X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；WL-1型撞擊感度儀，自制。

2.2 HMX/ANPIO共晶炸藥的制備

采用氣相擴散法制備共晶炸藥：將摩爾比為2∶1的HMX和ANPZO溶解至盛有二甲基亞砜的小燒杯中，超聲震蕩30min后，以蒸餾水為擴散劑，置于30℃恒溫水浴中，10d后小燒杯底部析出淺黃色HMX /ANPZO共晶炸藥。

2.3 性能測試

IR測試：取樣量3～5mg，用溴化鉀壓片處理，加入樣品池，對其進行透射，波長范圍500～4000cm-1；DSC測試：N2氛圍，流速10mL/min，Al2O3坩堝，取樣量2～3mg，升溫速率為10℃/min；XRD測試：Cu靶，電壓40kV，電流30mA，步進掃描，步長0.05°，角度5～50°。

按照GJB-1997《炸藥實驗方法》方法601.3[19]的測試撞擊感度，藥量(35±1)mg，落錘質(zhì)量(2.500±0.002)kg，每組25發(fā)；共晶炸藥的密度和爆速依據(jù)混合炸藥結(jié)晶密度公式[20]和Kamlet公式[21]計算。

3 結(jié)果與討論

3.1 IR分析

對4種樣品進行IR分析，結(jié)果見圖2。

圖2 4種樣品的IR圖譜Fig.2 IR spectra of four samples

由圖2可知，與HMX和ANPZO相比，HMX/ ANPZO共晶中的N-NO2和C-NO2的伸縮振動峰分別從1562.41、1489.27變?yōu)?529.31、1460.44cm-1，這是因為N-H…O氫鍵和C-H…O氫鍵的出現(xiàn)使得指紋區(qū)中HMX/ANPZO共晶的特征峰值變小。同時氫鍵N-H…O和C-H…O的形成使ANPZO的C-N鍵吸收波長由1242.16cm-1紅移到1265.16cm-1，HMX的環(huán)內(nèi)振動峰的吸收波長由906.33cm-1紅移到962.50cm-1，而且N-H和C-H鍵的鍵長增長，其伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動，紅外吸收峰移向更高的波長[22]。所以共晶中的氫鍵使得HMX和ANPZO的分子構(gòu)型發(fā)生了變化，鍵長、鍵角和二面角發(fā)生扭轉(zhuǎn)和畸變[23]，而在HMX/ANPZO的混合物中，并未出現(xiàn)化學鍵的變化，而且HMX/ANPZO共晶和HMX/ANPZO混合物的特征峰差異較大，這說明HMX/ANPZO共晶和HMX/ANPZO混合物是兩種不同的物質(zhì)，這些差異可以證明HMX/ANPZO共晶炸藥的形成。

3.2 DSC分析

對4種樣品進行DSC表征，結(jié)果見圖3。

圖3 4種樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curves of four samples

由圖3可以看出，HMX/ANPZO共晶炸藥的熱分解放熱峰為297.8℃，而ANPZO、HMX和HMX/ANPZO混合物的熱分解放熱峰分別為351.5、289、282.7℃，說明HMX/ANPZO共晶炸藥是一種新物質(zhì)，具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)。由圖3可知，HMX/ANPZO共晶的熱分解過程是一個放熱過程，只含有一個放熱峰，在280℃開始溶解放熱，這與HMX的溶化溫度相似，推測HMX/ANPZO共晶在熱分解過程中，分子間氫鍵最先發(fā)生斷裂，然后HMX分解放熱，隨后ANPZO分解放熱，全過程持續(xù)放熱，最大放熱量為253.7J/g，比HMX的最大放熱量(204.8J/g)提高了23.9%，這說明HMX/ANPZO共晶炸藥的熱分解特性與HMX不同。

3.3 XRD分析

對4種樣品進行XRD表征，結(jié)果見圖4。

圖4 4種樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of four samples

從圖4可以看出，HMX在14.81°、16.19°、20.63°、23.18°、26.24°、27.29°、29.24°、29.74°、31.97°、32.57°、37.4°、41.30°出現(xiàn)了一系列的衍射峰；HMX/ANPZO在29.24°、32.57°、41.30°附近沒有出現(xiàn)衍射峰，而在22.1°附近出現(xiàn)的衍射峰在HMX中并未出現(xiàn)，在ANPZO的粉末衍射圖譜中出現(xiàn)；HMX/ANPZO共晶在42.4°和45.25°處出現(xiàn)兩個衍射峰，這兩個峰在HMX和ANPZO中均未出現(xiàn)。這說明HMX/ANPZO共晶的衍射圖與HMX的衍射圖并不完全相同，衍射峰有明顯的位移，并伴有新的衍射峰出現(xiàn)以及消失，類似的情況也曾出現(xiàn)在HMX/NMP共晶的衍射圖中[24]。而且HMX/ANPZO共晶的X射線衍射圖譜和HMX/ANPZO混合物的X射線衍射圖譜也不同，說明共晶不是簡單的物理混合，而是一種新物質(zhì)。以上都證實了HMX/ANPZO共晶的形成。

3.4 撞擊感度測試

采用撞擊感度儀測得HMX、ANPZO、HMX和ANPZO摩爾比為2∶1的混合物以及HMX/ANPZO共晶炸藥的撞擊感度分別為30、117、55、59cm。HMX/ANPZO共晶炸藥的特性落高比HMX提高了96.7%，說明以ANPZO作為共晶前驅(qū)體的HMX/ ANPZO共晶炸藥具有良好的撞擊安全性，達到了降低HMX感度的效果。

3.5 爆轟性能參數(shù)計算

依據(jù)混合炸藥結(jié)晶密度公式[20]和Kamlet公式[21]計算共晶炸藥的密度和爆速，計算結(jié)果見表2。

表2 3種樣品的理論爆轟性能

由表2可知，HMX/ANPZO共晶炸藥的理論爆速為9060m/s，與HMX的爆速(9110m/s)相差不大，說明制備的HMX/ANPZO共晶炸藥具有高能量輸出特性。

4 結(jié) 論

(1)ANPZO和HMX分子間作用力較強，意味著ANPZO和HMX分子能夠以非鍵力結(jié)合，而且HMX與ANPZO分子間的結(jié)合能大于ANPZO和ANPZO之間以及HMX和HMX之間的結(jié)合能，這表明理論上ANPZO和HMX分子可以形成共晶。通過計算比較不同模型的CED，表明與ANPZO分子共晶能夠降低HMX的感度。

(2)以DMSO為溶劑，水為擴散劑，采用氣相擴散法制備了HMX/ANPZO共晶炸藥，其結(jié)構(gòu)與HMX、ANPZO有差異，并具有獨特的熱分解特性；熱分解峰溫為297.8℃。

(3)HMX/ANPZO共晶炸藥的特性落高為59cm，比HMX提高了96.7%，說明與ANPZO共晶可以降低HMX的感度。HMX/ANPZO共晶炸藥的理論爆速為9060m/s，與HMX的爆速相差不大，說明共晶技術(shù)在降低HMX感度的同時，保持了HMX的高能量輸出特性。

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PreparationandCharacterizationofHMX/ANPZOCocrystalExplosives

LIUHao-nan，WANGJian-hua，LIUYu-cun，YUYan-wu，YUANJun-ming

(SchoolofChemicalEngineeringandEnvironment,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,China)

The intermolecular interaction, binding energy and cohesive energy density for cyclotetramethylenetetramine(HMX) molecule,2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine- 1-oxide(ANPZO) molecule and HMX/ANPZO cocrystal molecule were calculated by molecular dynamic method. HMX/ANPZO cocrystal explosive was prepared by gas phase diffusion method. Their structures were characterized by infrared spectrum(IR)，differential scanning calorimetry(DSC)，X-ray diffraction(XRD)，and the mechnical sensitivity of HMX/ANPZO cocrystal explosives was tested. The results indicate that the intermolecular interaction of HMX/ANPZO is greater than that of ANPZO and HMX. Compared with HMX and ANPZO, the crystal structure and thermal decomposition characteristics of HMX/ANPZO cocrystal explosive are greatly changed. The characteristic drop height of HMX/ANPZO cocrystal explosive is 59cm, which is 96.7% higher than that of HMX.The theoretical detonation velocity reaches 9060m/s.

cocrystal explosive; HMX; ANPZO; molecular dynamics; gas phase diffusion method

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.008

2016-08-18；

2016-09-19

劉皓楠(1990-)，男，碩士研究生，從事含能化合物的共晶研究。E-mail: nuclhn@163.com

王建華(1977-)，女，副教授，從事含能材料改性與測試研究。E-mail: wjh522996@sohu.com

TJ55;O

A

1007-7812(2017)02-0047-05