胡會清 樂粉鵬 閆 澍 李雪梅 霍 帥 孟 妍

(中國檢驗檢疫科學(xué)研究院，北京 100025)

氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑膠跑道材料中6種苯系物

胡會清 樂粉鵬*閆 澍 李雪梅 霍 帥 孟 妍

(中國檢驗檢疫科學(xué)研究院，北京 100025)

通過HP-5MS色譜柱對塑膠跑道材料中苯系物進行分離，內(nèi)標法定量，建立了氣相色譜-質(zhì)譜新方法，用于測定塑膠跑道材料中苯系物含量。實驗結(jié)果表明：苯、甲苯、乙苯和二甲苯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的回收率分別為95%、94%、103%、98%、92%，精密度均小于3%。表明該方法可以用于塑膠跑道材料中苯系物含量的測定。

氣相色譜-質(zhì)譜法 跑道 苯系物 內(nèi)標法

苯系物是指苯及衍生物，主要用于合成涂料、塑料、橡膠、樹脂、纖維等材料[1,2]，迄今仍在開發(fā)新用途[3]。據(jù)報道[4]，2011年全球純苯需求約為4200萬噸，每年以3%的需求率增加，預(yù)計到2016年將增至5000萬噸。由于大量生產(chǎn)使用和持續(xù)排放，苯系物在環(huán)境中已無所不在[5-7]。作為一種環(huán)境污染物，苯系物對生物體具有毒性，直接危害人類健康。世界衛(wèi)生組織已將苯系物確定為強烈致癌物質(zhì)[8]。大量研究表明，人長期吸入高濃度的苯類有毒有害氣體，會產(chǎn)生頭痛、頭暈、失眠及記憶力衰退等癥狀[8-10]，甚至出現(xiàn)血液系統(tǒng)疾病[11]。目前，我國跑道材料中苯系物測定方法參照GB/T 18583-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料膠黏劑中有害物質(zhì)限量》中規(guī)定的氣相色譜法進行測定。但氣相色譜法很容易發(fā)生假陽性的結(jié)果，而氣相色譜-質(zhì)譜法(內(nèi)標法)不僅能夠定量，更能準確判斷化合物類型，采用該方法測定跑道材料中的苯系物未見報道。本實驗建立了一種氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑膠跑道材料中苯系物的方法，為跑道的質(zhì)量監(jiān)控提供了借鑒。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國 Agilent 公司)；MS204S電子天平(感量0.1 mg，瑞士梅特勒公司)。

試劑：苯、甲苯、二甲苯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，3，5-三氯苯、乙酸乙酯(色譜純，F(xiàn)isher Scientific)。

1.2 儀器條件

色譜柱：HP-5MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；進樣口溫度：260℃；進樣方式：分流，分流比50∶1；進樣量：1 μL；載氣：氦氣(99.999%)；流速：20 mL/min；程序升溫：50℃(保持5 min)，以10℃/min升溫至280℃(保持5 min)；電離源：EI源；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；掃描模式：SIM模式(表1)。

1.3 標準溶液的選擇與配制

根據(jù)苯系物的物理化學(xué)性質(zhì)，實驗選取1，3，5-三氯苯作為內(nèi)標物。1，3，5-三氯苯完全溶于乙酸乙酯，且不與苯系物反應(yīng)，其色譜峰位置在間二甲苯與甲苯二異氰酸酯之間，與所測組分的色譜峰完全分離。

內(nèi)標物的配制：準確稱取1，3，5-三氯苯2.5000 g(精確至0.1 mg)于250 mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶解并定容。

標準物質(zhì)的配制：分別稱取苯、甲苯、二甲苯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯0.0200 g于20 mL棕色小瓶中，加入5 mL乙酸乙酯溶解，再加入5 mL內(nèi)標溶液，搖勻，待測。

1.4 樣品測定及計算方法

塑膠跑道樣品分別取自A、B、C3個生產(chǎn)廠家。準確稱取1.0000 g(精確至0.1 mg)樣品于25 mL具塞錐形瓶中，用移液槍分別加入5 mL乙酸乙酯和5 mL內(nèi)標溶液，在搖床上震蕩30 min。上清液過濾膜，取1 mL至樣品小瓶中，供分析測試用。

按照下列公式計算樣品中苯系物含量[12,13]：

Ri=(Mci*Ais)/(Mis*Aci)

Wi=(Mis*Ai*Ri)/(Ms*Ais)

式中：

Ri—化合物i的相對校正因子；

Mci—校準混合物中化合物i的質(zhì)量，單位:g；

Mis—校準混合物中內(nèi)標物的質(zhì)量，單位:g；

Ais—內(nèi)標物的峰面積；

Aci—化合物i的峰面積；

Wi—測試試樣中被測化合物i的質(zhì)量分數(shù)，單位：g/g；

Ms—測試試樣的質(zhì)量，單位：g；

Ai—被測化合物i的峰面積。

各目標化合物保留時間及特征離子見表1。

表1 各目標化合物保留時間及特征離子

2 結(jié)果與討論

2.1 標準物質(zhì)中苯系物色譜圖

圖1為標準物質(zhì)中苯系物的色譜圖。由圖可知，按照本實驗方法，所得各化合物的峰形對稱，無拖尾現(xiàn)象，分離效果較好。實驗發(fā)現(xiàn)，乙苯和鄰二甲苯在HP-5MS色譜柱上不能完全分開，因此計算兩者之和。

2.2 精密度分析

根據(jù)1.3實驗方法，平行制備6份標準物質(zhì)溶液，按照1.2實驗方法對6個試樣連續(xù)進樣，所測結(jié)果如表2所示。苯、甲苯、乙苯和鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯精密度分別為1.42%、1.64%、1.23%、2.04%、1.54%、1.97%、1.48%，均小于3%，符合標準要求。

圖1 標準物質(zhì)中苯系物色譜圖1.苯；2.甲苯；3.乙苯、鄰二甲苯；4.對二甲苯；5.間二甲苯；6.1，3，5-三氯苯；7.甲苯二異氰酸酯；8.六亞甲基二異氰酸酯

目標化合物測定響應(yīng)值平均值精密度(%)苯3176324、3227930、3150770、3100028、3218802、313639231683741.42甲苯3810815、3874553、3746118、3750321、3723519、268451937649741.64乙苯和鄰二甲苯791016、772860、776148、782325、768418、7614347753671.23對二甲苯2264211、2340869、2226756、2248018、2194883、228665222602322.04間二甲苯797045、816755、788327、795408、782675、7795727932971.54甲苯二異氰酸酯2078549、2095323、2020694、2084711、1998777、200197220466711.97六亞甲基二異氰酸酯995784、959814、989401、995595、987349、9641009820071.48

2.3 回收率計算

取1個空白樣品，向空白樣品中分別加入苯、甲苯、二甲苯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯各0.0200 g，加入5 mL乙酸乙酯溶解，再加入5 mL內(nèi)標溶液，混勻，測定一次，以得到的組分的含量計算回收率。實驗發(fā)現(xiàn)，乙苯和鄰二甲苯在HP-5MS色譜柱上不能完全分開，因此計算兩者之和。由表3可以看出，苯、甲苯、乙苯和二甲苯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的回收率分別為95%、94%、103%、98%、92%，表明該方法準確度高，符合標準要求。

2.4 樣品分析

按照本實驗方法對1.4制備的樣品進行測定，樣品譜圖及苯系物含量如圖2、表4所示。采取內(nèi)標法對苯系物進行準確定量，測得樣品A中乙苯和二甲苯、甲苯二異氰酸酯的含量分別為0.02 g/kg、0.01 g/kg，苯、甲苯、六亞甲基二異氰酸酯未檢出。通過保留時間和離子峰進行定性，樣品A中確實含有乙苯、二甲苯、甲苯二異氰酸酯，其含量符合限量要求(0.05 g/kg)。樣品B中乙苯和二甲苯含量為0.03 g/kg，苯、甲苯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯未檢出。樣品C中甲苯二異氰酸酯含量為0.02 g/kg，苯、甲苯、乙苯和二甲苯、六亞甲基二異氰酸酯未檢出。樣品B、樣品C中苯系物含量均符合限量要求(0.05 g/kg)。

表3 回收率實驗

圖2 樣品A中苯系物色譜圖1.乙苯和鄰二甲苯；2.對二甲苯；3.間二甲苯；4.甲苯二異氰酸酯

苯系物含量(g/kg)樣品A樣品B樣品C苯N.D.N.D.N.D.甲苯N.D.N.D.N.D.乙苯和二甲苯0.020.03N.D.甲苯二異氰酸酯0.01N.D.0.02六亞甲基二異氰酸酯N.D.N.D.N.D.

3 結(jié)論

采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑膠跑道材料中苯系物含量，通過HP-5MS色譜柱對苯系物進行分離，以1，3，5-三氯苯內(nèi)標定量，結(jié)果表明該方法的精密度小于3%，苯系物回收率在92%-103%之間，表明該方法的結(jié)果準確度較高，同時為測定塑膠跑道材料中苯系物含量提供了參考依據(jù)。

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[13]GB 18582-2008，室內(nèi)裝飾裝修材料 內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量[S].

Determination of benzene series in plastic track by gas chromatograph-mass spectrometry.

Hu Huiqing, Yue Fenpeng*, Yan Shu, Li Xuemei, Huo Shuai, Meng Yan

(Chinese Academy of Inspection and Quarantine, Beijing 100025, China)

The benzene series in plastic track were detected by gas chromatograph-mass spectrometry. HP-5MS chromatographic column was used for the benzene series separation and the internal standard method was used for quantitative analysis. Main results for this study are as follows: The recoveries of benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, toluene-2,4-diisocyanate, as well as hexamethylene diisocyanate were 95%, 94%, 103%, 98%, 92%, respectively. The precision of the methods was less than 3%. The method can be used to detect the benzene series contents in plastic track.

GC-MS; plastic track; benzene series; internal standard method

胡會清，女，1990年出生，研究生學(xué)歷，主要從事消費品質(zhì)量檢測，E-mail：huhuiqing@caiqtest.com.

*通訊作者：E-mail：yuefenpeng@caiqtest.com.

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.004

2016-11-23