肖長江

摘 要：針對(duì)濃度熒光測(cè)量時(shí)峰值法和積分法的選擇問題，在理論和實(shí)驗(yàn)兩方面對(duì)兩種方法進(jìn)行比較。首先理論分析峰值法和積分法的濃度測(cè)量原理；其次利用FS920型穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀掃描純水、柴油與其混合液樣品的三維熒光光譜，根據(jù)最強(qiáng)熒光峰確定樣品的最佳激發(fā)波長為290 nm；再次根據(jù)最佳激發(fā)波長掃描濃度較低的5種樣品的二維熒光光譜，由平均光譜確定主峰和肩峰波長分別為360 nm和326 nm；然后分析比較主峰和肩峰中心擴(kuò)展區(qū)間和區(qū)域內(nèi)積分熒光法校正模型參數(shù)的變化規(guī)律；最后，通過留一法交叉驗(yàn)證7種不同方法所建濃度校正模型的精度并進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在低濃度下，峰值和積分熒光強(qiáng)度與濃度之間都具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r>0.99，與理論相符；相關(guān)系數(shù)和校正決定系數(shù)隨積分范圍的增大先增大后減小，在峰值附近2～10 nm范圍內(nèi)存在極值；就積分熒光濃度模型本身而言，主峰優(yōu)于肩峰，模型靈敏度、模型誤差與殘差平方和隨積分范圍的增大而增大；在濃度配置誤差范圍內(nèi)，峰值法和積分法濃度測(cè)量絕對(duì)誤差的平均值均在0.002‰以內(nèi)。

關(guān)鍵詞：熒光；柴油；峰值法；積分法；濃度測(cè)量；模型校正

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-5124（2017）12-0032-09

Abstract： For the selection problem of peak fluorescence method（PFM） and integral fluorescence method（IFM）， the comparison of two methods was implemented in two aspects of theory and experiment. Firstly， the concentration measurement principle of PFM and IFM was analyzed. Secondly， 3D fluorescence spectra of purified water， diesel and their mixed samples were scanned by FS920 steady-state fluorescence spectrometer. According to the strongest peak， the optimal excitation wavelength is 290 nm. Thirdly， 2D fluorescence spectra of 5 low concentration samples was scanned at the optimal excitation wavelength. Main peak and shoulder peak center wavelength determined from the average spectrum is 360 nm and 326 nm. And then， the IFM calibration model parameters were analyzed for the center enlarging interval and region nearby main peak and shoulder peak. Finally， the concentration calibration models based on seven different methods were crosschecked by leave-one-out method. Experiment results show that in the case of the low concentration， the linear relationship between the fluorescence intensity in PFM and IFM and the sample concentration is good（Correlation index r>0.99）， which is consistent with the theory results； Correlation index and adjusted determination coefficient first increases and then decreases with enlargement of integral range， and there is an extremum at the range of 2-10 nm nearby peak center； In terms of the IFM concentration model itself， the main peak is better than the shoulder peak， and model sensitivity， error and residual sum of squares are strictly increasing with enlargement of integral range. Within the range of concentration configuration error， average of the absolute error of PFM and IFM is less than or equal to 0.002‰.

Keywords： fluorescence； diesel； peak value method； integral method； concentration measurement； model calibration

0 引 言

礦物油是水體污染的重要來源之一，水中礦物油含量的準(zhǔn)確快速分析對(duì)水環(huán)境污染狀況的監(jiān)測(cè)至關(guān)重要。目前已有多種方法可用于礦物油的分析和檢測(cè)，如紅外吸收法[1]、光散射法[2]、熒光法[3]等，熒光法是國標(biāo)（GB 17378.4——2007）中海水分析測(cè)定水中油含量的仲裁方法，礦物油中的多環(huán)芳烴類物質(zhì)具有π電子的未飽和結(jié)構(gòu)，在激發(fā)光照射下可以發(fā)出分子熒光，并且在水中油中所占比例是穩(wěn)定的，國家水利標(biāo)準(zhǔn)SL366——2006指出該方法實(shí)際測(cè)量的是芳香烴類物質(zhì)的含量[4]。熒光法具有線性范圍寬、靈敏度高、用樣量小等優(yōu)勢(shì)，成為水中礦物油檢測(cè)的研究熱點(diǎn)[5]。

熒光法濃度測(cè)量首先要建立熒光特征量與待測(cè)物濃度之間的數(shù)學(xué)模型。三維熒光光譜可直觀顯示待測(cè)物質(zhì)熒光強(qiáng)度與激發(fā)波長、發(fā)射波長關(guān)系的全部信息，很容易找到最強(qiáng)熒光峰位置，并確定最佳激發(fā)波長。李慶霞等[6]以萘、菲、 為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選擇激發(fā)波長265 nm，發(fā)射波長分別為320，360，405 nm的3個(gè)特征光譜峰，采用單點(diǎn)法對(duì)油氣化探樣品中的芳烴濃度進(jìn)行了檢測(cè)。鄢遠(yuǎn)等[7]將蒙特卡羅積分應(yīng)用于多環(huán)芳烴萘、芘、苝的同時(shí)測(cè)定，提出了三維熒光光譜總體積積分法，靈敏度較常規(guī)的單點(diǎn)法提高20倍以上，考察了積分區(qū)域?qū)`敏度的影響，但總熒光強(qiáng)度與濃度的擬合方程不是線性關(guān)系而是指數(shù)關(guān)系。P. Lambert等[8-9]對(duì)美國Turner公司的10AU和10型水中油熒光濃度測(cè)量儀與氣相色譜質(zhì)譜等分析結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)每個(gè)單一組分含量的總和并不能準(zhǔn)確反映水中油的實(shí)際含量，對(duì)燃油而言，建議采用激發(fā)/發(fā)射波長為254 nm/350 nm的峰值熒光強(qiáng)度；而對(duì)于原油來說，建議采用激發(fā)波長為350 nm，發(fā)射波長為410～550 nm波段的總熒光強(qiáng)度。武志翔等[4，10]利用激發(fā)/發(fā)射波長為254 nm/360 nm的峰值熒光強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)了污水中石油類污染物的實(shí)時(shí)在線測(cè)量。此外，化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的引入使礦物油的三維熒光光譜分析更進(jìn)一步，程朋飛等[11]利用最小二乘法建立了0號(hào)柴油、93號(hào)汽油和煤油的去離子水溶液在最強(qiáng)熒光峰激發(fā)/發(fā)射波長分別為290 nm/330 nm，270 nm/300 nm，280 nm/330 nm處熒光強(qiáng)度與濃度的線性模型，并利用自加權(quán)交替三線性分解算法對(duì)3種油的混合液進(jìn)行了有效分辨。潘釗等[12]研究了激發(fā)/發(fā)射波長范圍300～400 nm/330～500 nm的0號(hào)柴油、97號(hào)汽油、普通煤油的CCl4溶液及其混合液的三維熒光光譜，采用2因子平行因子模型通過三線性分解算法實(shí)現(xiàn)了柴油與汽油在溶液中的濃度預(yù)測(cè)。劉智深等[13]采用355 nm作為激發(fā)波長，將370～700 nm波段溢油的熒光光譜以10 nm為間隔分為32個(gè)通道，通過主成分變換實(shí)現(xiàn)了16種礦物油的快速有效識(shí)別。綜上所述，在礦物油濃度的檢測(cè)中，化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的引入實(shí)現(xiàn)了種類鑒別和干擾排除，但只能在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，便攜式測(cè)量的基礎(chǔ)依然是峰值法（單點(diǎn)法）和積分法（區(qū)間法），雖然鄢遠(yuǎn)等提出總體積積分法即將特定積分區(qū)域上蒙特卡羅積分值作為總熒光強(qiáng)度，測(cè)量了單一組分的濃度，但其模型的非線性限制了該方法在礦物油濃度檢測(cè)上的應(yīng)用；因此，目前區(qū)間或區(qū)域積分法（非蒙特卡羅積分）缺乏較系統(tǒng)的理論研究以及與峰值法之間的比較研究。

鑒于以上分析，本文以柴油與水的混合液為研究對(duì)象，首先分析峰值法和積分法的濃度測(cè)量原理，并掃描純品和混合液的三維熒光光譜，根據(jù)最佳激發(fā)波長激發(fā)的二維熒光光譜確定發(fā)射峰位置；然后建立峰鄰域積分熒光強(qiáng)度與樣品濃度的校正模型，分析模型參數(shù)與區(qū)間（或區(qū)域）位置與大小的關(guān)系并進(jìn)行比較；最后，對(duì)不同方法建立的濃度測(cè)量模型進(jìn)行留一法交叉驗(yàn)證，比較其測(cè)量精度。

1 熒光濃度測(cè)量原理

1.1 峰值法

一波長為λex、強(qiáng)度為I0（λex）的單色平行光垂直穿過厚度為l的樣品，根據(jù)Lambert-Beer定律，透射光強(qiáng)可表示為

It（λex）=I0（λex）e-ε（λex）Cmoll（1）

式中：ε（λex）——摩爾吸光系數(shù)；

l——樣品池長度；

Cmol——摩爾濃度。

樣品吸收的光強(qiáng)度Ia（λex）可表示為

Ia（λex）=I0（λex）-It（λex）（2）

根據(jù)熒光理論，樣品發(fā)出的波長為λem的熒光強(qiáng)度If（λem）可表示為

If（λex，λem）=κφf（λem）Ia（λex）（3）

式中：κ——與儀器收集、探測(cè)發(fā)射光相關(guān)的常數(shù)；

φf（λem）——熒光量子產(chǎn)率，一般不隨激發(fā)光波長λex變化[14]。

由式（1）～式（3）可得熒光強(qiáng)度與摩爾濃度的關(guān)系為

If（λex，λem）=κφf（λem）I0（λex）[1-e-ε（λex）Cmoll]

（4）

設(shè)樣品中分散質(zhì)的質(zhì)量密度為ρ，摩爾質(zhì)量為Mmol，考慮到摩爾濃度Cmol與體積比（V/V）濃度C的換算關(guān)系Cmol=ρC/Mmol，式（4）可進(jìn)一步表示為

If（λex，λem）=κφf（λem）I0（λex）[1-e-μ（λex）C]（5）

式中μ（λex）=ρlε（λex）/Mmol。

根據(jù)冪級(jí)數(shù)展開公式ex=■■，x∈（-∞，∞）將式（5）展開成級(jí)數(shù)形式：

If（λex，λem）=κφf（λem）I0（λex）·

1-■■（6）

對(duì)于稀溶液來說，當(dāng)μ（λex）C<0.05時(shí)，可以忽略高階項(xiàng)，只取級(jí)數(shù)前兩項(xiàng)即n=0，1，此時(shí)有：

If（λex，λem）=K（λex，λem）C（7）

式中，比例系數(shù)K（λex，λem）=κφf（λem）I0（λex）μ（λex），在一定溫度下，對(duì)于確定的樣品和熒光峰，K（λex，λem）為常數(shù)。此即峰值熒光法（peak value fluorescence method，PFM）測(cè)量樣品濃度的理論依據(jù)。

對(duì)于同一激發(fā)波長下的二維熒光光譜，不同熒光峰發(fā)射波長不同，假定兩峰對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長分別為λem1和λem2，則由式（7）可得在濃度C不變的情況下，有：

■=■（8）

式（8）說明，對(duì)于二維熒光光譜來說，熒光峰強(qiáng)度之比等于每個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的熒光量子產(chǎn)率之比；不同發(fā)射波長量子產(chǎn)率通常不同，但對(duì)于確定的兩個(gè)熒光峰，峰強(qiáng)度之間是線性相關(guān)的。

當(dāng)樣品濃度過高時(shí)，高階項(xiàng)不能忽略，且由于樣品的內(nèi)濾、自吸收、自發(fā)射等復(fù)雜效應(yīng)，Lambert-Beer定律已不成立，這時(shí)熒光強(qiáng)度與濃度的關(guān)系既不是線性關(guān)系也不是指數(shù)關(guān)系。

1.2 積分法

在特定的激發(fā)波長下，給定一個(gè)熒光發(fā)射光譜區(qū)間[λs em，λe em]，上角標(biāo)s和e分別表示積分起點(diǎn)和終點(diǎn)，單點(diǎn)熒光強(qiáng)度對(duì)發(fā)射波長取積分得到區(qū)間熒光強(qiáng)度為

Iif（λex）=■If（λex，λem）dλem（9）

將式（7）代入式（9）得：

Iif（λex）=K（λex）C（10）

式中K（λex）=■K（λex，λem）dλem，對(duì)于選定的區(qū)間，當(dāng)激發(fā)波長λex不變時(shí)K為一個(gè)常數(shù)。

對(duì)于同一激發(fā)波長下的二維熒光光譜，假定兩個(gè)熒光區(qū)間分別為[λs em1，λe em2]和[λs em3，λe em4]，則由式（10）可得在濃度C不變的情況下，有：

■=■（11）

式（11）說明，二維熒光光譜任兩個(gè)區(qū)間熒光強(qiáng)度之比等于熒光量子產(chǎn)率在所對(duì)應(yīng)的兩區(qū)間的積分之比；對(duì)于不同發(fā)射波長，量子產(chǎn)率通常不同，但確定的兩個(gè)熒光積分區(qū)間內(nèi)，熒光強(qiáng)度之間是線性相關(guān)的。

在三維熒光光譜中，選定一個(gè)特定的激發(fā)光譜區(qū)間[λs ex，λe ex]和發(fā)射光譜區(qū)間[λs em，λe em]決定的區(qū)域，計(jì)算該區(qū)域上的積分熒光強(qiáng)度如下：

Irf=■■If（λex，λem）dλemdλex（12）

將式（7）代入式（12）得：

Irf=KC（13）

式中K=■■If（λex，λem）dλemdλex，對(duì)于選定的區(qū)域來說是一個(gè)常數(shù)。

假定兩個(gè)熒光區(qū)域分別為[λs ex1，λe ex2；λs em1，λe em2]和[λs ex3，λe ex4；λs em3，λe em4]，則由式（13）可得在濃度C不變的情況下，有：

■=■（14）

式（14）說明，對(duì)于確定的任兩個(gè)熒光區(qū)域，區(qū)域熒光強(qiáng)度之比與摩爾吸光系數(shù)、激發(fā)光強(qiáng)度以及熒光量子產(chǎn)率都有關(guān)系；但對(duì)于確定的兩個(gè)熒光積分區(qū)域來說，兩區(qū)域熒光強(qiáng)度之間是線性相關(guān)的。

式（10）和式（13）即為積分熒光法（integral flu-orescence method，IFM）測(cè)量樣品濃度的理論依據(jù)。與峰值法相比，積分法采用的是一個(gè)區(qū)間或區(qū)域的總熒光強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)與模型分析

2.1 設(shè)備與樣品

英國Edinburgh Instruments FS920型穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀，450 W高壓連續(xù)弧氙燈激發(fā)光源，Czerny-Turner結(jié)構(gòu)的M300型光柵單色器，光譜響應(yīng)范圍190～870 nm，分辨率0.1 nm，信噪比6 000∶1，激發(fā)光和發(fā)射光掃描步長分別為5 nm和2 nm。配樣用水采用市售娃哈哈純凈水，礦物油為0號(hào)柴油，按不同體積比分別配置成濃度為0.125‰，0.25‰，0.5‰，0.55‰，0.6‰，0.8‰的6種樣品，濃度配置偏差0.001‰。

2.2 熒光峰分析

選擇純凈水的激發(fā)波長范圍為300～500 nm，發(fā)射波長范圍為310～750 nm，其三維熒光光譜等高線如圖1（a）所示，可見水不發(fā)射熒光，圖中兩條斜線，左側(cè)為瑞利散射，右側(cè)為二級(jí)瑞利散射，由于散射強(qiáng)度較弱，采用了白色等高線進(jìn)行了標(biāo)示。圖1（b）顯示柴油的三維熒光等高線圖，其激發(fā)/發(fā)射波長范圍為340～690 nm/350～700 nm，可見其熒光處于純凈水的兩級(jí)瑞利譜之間，因此二者之間不會(huì)產(chǎn)生重疊，避免了水的瑞利散射影響。

從圖1（b）可見柴油的熒光峰比較集中，形成上下兩條山脈，經(jīng)過查找，其主要峰的峰位和強(qiáng)度如表1所示，可見，熒光最強(qiáng)出現(xiàn)在兩個(gè)激發(fā)波長450 nm和470 nm，后者熒光強(qiáng)度顯著強(qiáng)于前者。

選擇柴油與水的混合液樣品的激發(fā)/發(fā)射波長范圍為240～440 nm/250～450 nm，6種混合液樣品的三維熒光等高線如圖2所示，由于激發(fā)和發(fā)射波長范圍覆蓋了水的瑞利散射譜而避開了二級(jí)瑞利散射，所以從圖2可以看到水的瑞利散射，但是與柴油的熒光光譜相比強(qiáng)度很弱，故可以不考慮。另外可以清晰的看到柴油的兩個(gè)熒光區(qū)形成8字形，主要熒光發(fā)射出現(xiàn)在下半部分，可以看出這兩個(gè)熒光區(qū)的最佳激發(fā)波長分別為290 nm和330 nm，其中前者最佳，熒光最強(qiáng)。比較圖2和圖1可見，水對(duì)柴油熒光譜產(chǎn)生了較大影響，熒光區(qū)位置發(fā)生了比較明顯的改變。

而從圖2可見，濃度大小只是對(duì)熒光強(qiáng)度產(chǎn)生較大影響，對(duì)熒光區(qū)位置幾乎沒有影響。經(jīng)過查找，發(fā)現(xiàn)每個(gè)樣品的熒光最強(qiáng)峰位置如表2所示，最強(qiáng)峰的激發(fā)波長都是290 nm，選擇該波長作為激發(fā)波長時(shí)，濃度較小的前5種樣品的熒光光譜如圖3所示，可見，隨著濃度的增大，熒光強(qiáng)度在逐漸增大，第6種樣品的熒光強(qiáng)度變化過大，為清楚起見，圖中未畫出。

2.3 校正模型分析

將5種樣品的熒光光譜取平均得到均值光譜如圖3中黑實(shí)線所示，利用Origin9自動(dòng)尋峰可找到兩個(gè)峰，主峰位置為λex/λem=290 nm/360 nm，肩峰位置為λex/λem=290 nm/326 nm，分別以兩峰位置為中心，以步長Δλex/Δλem=5 nm/2 nm為單位向外擴(kuò)展，設(shè)擴(kuò)展步數(shù)為N，N=0表示峰值。

首先考察區(qū)間[λem-NΔλem，λem+NΔλem]中積分熒光強(qiáng)度以及與樣品濃度的線性回歸模型的皮爾遜（Pearson）相關(guān)系數(shù)r、校正決定系數(shù)R2、殘差平方和SRS、模型靈敏度（即擬合直線的斜率）SM和模型誤差（即擬合直線的截距）EM隨擴(kuò)展步數(shù)N的變化趨勢(shì)如圖4所示。圖中（a）、（c）、（e）、（g）表示主峰的情況，隨N的增大（即區(qū)間的擴(kuò)大），主峰區(qū)間積分熒光強(qiáng)度IMIF（MIF，main peak interval fluorescence）遞增，不過增速不斷減??；相關(guān)系數(shù)r表示區(qū)間積分熒光強(qiáng)度與樣品濃度的相關(guān)性，其趨勢(shì)為先增大后減小，存在一個(gè)最大值，由圖4（c）可見為N=1的情況，說明存在一個(gè)相關(guān)性最大的積分區(qū)間（對(duì)應(yīng)于N=1，區(qū)間半寬NΔλem=2 nm）；校正決定系數(shù)R2表示擬合優(yōu)度，其值大小說明了線性擬合的好壞，由圖4（c）可見，它與相關(guān)系數(shù)有著相同的變化規(guī)律；模型靈敏度SM不斷增大，但同時(shí)模型誤差EM和殘差平方和SRS也在不斷增大。圖4（b）、（d）、（f）、（h）表示肩峰的情況，與主峰相比，隨區(qū)間的擴(kuò)大，肩峰區(qū)間積分熒光強(qiáng)度ISIF（SIF，shoulder peak interval fluorescence）近似線性的增加，沒有出現(xiàn)增速減緩的情況；相關(guān)系數(shù)r和校正決定系數(shù)R2也是先增后減，存在一個(gè)極值（對(duì)應(yīng)N=5的情況，區(qū)間半寬NΔλem=10 nm），但總體變化比較舒緩；模型靈敏度SM、模型誤差EM和殘差平方和SRS都在不斷增大，變化趨勢(shì)不同可能與峰位和峰形不同有關(guān)?？傮w來看，主峰處更容易確定相關(guān)系數(shù)最大區(qū)間，在相同區(qū)間寬度、模型誤差相差不大的情況下，主峰處靈敏度更高一些，但殘差平方和比肩峰處要大。

下面考察區(qū)域[λex-NΔλex，λex+NΔλex]，[λem-NΔλem，

λem+NΔλem]中積分熒光強(qiáng)度以及與樣品濃度的線性模型的Pearson相關(guān)系數(shù)r、校正決定系數(shù)R2、殘差平方和SRS、模型靈敏度SM和模型誤差EM隨擴(kuò)展步數(shù)N的變化趨勢(shì)如圖5所示。圖中（a）、（c）、（e）、（g）表示主峰的情況，（b）、（d）、（f）、（h）表示肩峰的情況，隨區(qū)域的擴(kuò)大，主峰區(qū)域積分熒光強(qiáng)度IMRF（MRF，main peak regional fluorescence）和肩峰區(qū)域積分熒光強(qiáng)度ISRF（SRF，shoulder peak regional fluorescence）都在加速增加，但主峰處增加更快一些；主峰和肩峰處相關(guān)系數(shù)r和校正決定系數(shù)R2的變化規(guī)律與區(qū)間積分時(shí)基本一致，也存在一個(gè)極值（對(duì)于主峰N=1，區(qū)域范圍：激發(fā)波長區(qū)間半寬NΔλex=5 nm，發(fā)射波長區(qū)間半寬NΔλem=2 nm；對(duì)于肩峰N=2，區(qū)域范圍：激發(fā)波長區(qū)間半寬NΔλex=10 nm，發(fā)射波長區(qū)間半寬NΔλem=4 nm）；模型靈敏度SM、模型誤差EM和殘差平方和SRS都在不斷增大，但是主峰的殘差平方和變化更快一些。

2.4 峰、區(qū)間、區(qū)域間熒光強(qiáng)度相關(guān)性分析

如圖6（a）～圖6（c）所示，分別給出了主峰（峰位λex/λem=290 nm/360 nm）峰值熒光（MPF，main peak fluorescence）強(qiáng)度與肩峰（峰位λex/λem=290 nm/326 nm）峰值熒光（SPF，shoulder peak fluorescence）強(qiáng)度相關(guān)分析、主峰與肩峰的區(qū)間積分熒光強(qiáng)度相關(guān)分析和主峰與肩峰的區(qū)域積分熒光強(qiáng)度相關(guān)分析?？梢姡嚓P(guān)系數(shù)r均大于0.998，這說明峰值熒光強(qiáng)度之間、峰值中心擴(kuò)展區(qū)間之間和峰值中心擴(kuò)展區(qū)域之間均具有良好的線性相關(guān)性，從而驗(yàn)證了式（8）、式（11）和式（14）的理論分析。

2.5 濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)

根據(jù)2.3關(guān)于積分熒光法校正模型相關(guān)系數(shù)最大值，選擇主峰峰值熒光法、肩峰峰值熒光法、N=1的主峰區(qū)間積分熒光法、N=5的肩峰區(qū)間積分熒光法、全區(qū)間積分熒光法（TIF，total interval fluorescence，積分范圍300～450 nm）、N=1的主峰區(qū)域積分熒光法和N=2的肩峰區(qū)域積分熒光法建模，采用留一法對(duì)各方法所建模型進(jìn)行交叉驗(yàn)證，具體做法為選擇5種樣品中某一種作為待測(cè)樣，其余樣品作為校正樣按某一方法利用最小二乘法建立校正模型，然后利用校正模型計(jì)算所留待測(cè)樣的濃度值，并與實(shí)際值進(jìn)行比較得到該方法的測(cè)量絕對(duì)誤差，結(jié)果如表3所示。

3 結(jié)束語

熒光法濃度測(cè)量在建模時(shí)有峰值法和積分法兩種方式，掌握不同方法所建模型參數(shù)規(guī)律以及測(cè)量精度對(duì)于熒光濃度測(cè)量設(shè)備的研制具有參考意義。本文以水中柴油濃度的測(cè)量為例分析了上述問題，理論和實(shí)驗(yàn)均表明，對(duì)于稀溶液來說，峰值、區(qū)間和區(qū)域積分熒光強(qiáng)度與濃度之間的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r>0.99；不管是主峰還是肩峰，濃度測(cè)量模型的相關(guān)系數(shù)和校正決定系數(shù)隨區(qū)間或區(qū)域的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在模型靈敏度增大的同時(shí)模型誤差和殘差平方和也會(huì)隨區(qū)間或區(qū)域的增大而增大，就建立模型來看，主峰優(yōu)于肩峰；不同濃度樣品的主峰和肩峰的峰值熒光強(qiáng)度之間、中心擴(kuò)展區(qū)間積分熒光強(qiáng)度之間和中心擴(kuò)展區(qū)域積分熒光強(qiáng)度之間同樣具有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r>0.998；基于留一法的濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)表明，峰值法和積分法的絕對(duì)誤差的平均值均在0.002‰以內(nèi)，具有大致相當(dāng)?shù)臏y(cè)量精度，但積分法所建模型具有更高的靈敏度，更有利于熒光弱信號(hào)的檢測(cè)。下一步將通過更換其他溶液、增大樣本量、減小掃描步長等方法來進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論的可靠性，并考慮將熒光積分法用于水中油濃度測(cè)量樣機(jī)的研制。

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