陳瑞敏 侯向昶

摘要[目的]分析蜜餞樣本中二氧化硫殘留情況，探討無硫護(hù)色技術(shù)在蜜餞生產(chǎn)中的應(yīng)用情況。[方法]隨機(jī)抽取廣東省市售的蜜餞樣本205件，其中甘薯（地瓜）果脯36件，其他蜜餞169件，測(cè)量同一樣本的二氧化硫殘留量和乙二胺四乙酸二鈉含量。將二氧化硫殘留量大于0.03 g/kg的樣本視為采用硫處理護(hù)色，將乙二胺四乙酸二鈉實(shí)測(cè)值大于0.02 g/kg的樣本視為采用乙二胺四乙酸二鈉護(hù)色。[結(jié)果]205份蜜餞中，41.50%的樣本采用硫處理護(hù)色，其中80.60%的地瓜果脯采用硫處理護(hù)色；33.10%的其他蜜餞采用硫處理護(hù)色。1220%的樣本采用乙二胺四乙酸二鈉護(hù)色，其中55.50%的地瓜果脯采用乙二胺四乙酸二鈉護(hù)色，3.00%的其他蜜餞也添加了乙二胺四乙酸二鈉。[結(jié)論]在蜜餞實(shí)際生產(chǎn)中，傳統(tǒng)護(hù)色工藝硫處理因?yàn)椴僮骱?jiǎn)單、效果顯著仍有廣泛的應(yīng)用范圍，無硫護(hù)色技術(shù)在蜜餞實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用仍需深入研究和推廣。

關(guān)鍵詞蜜餞；二氧化硫殘留量；乙二胺四乙酸二鈉；硫處理；無硫護(hù)色

中圖分類號(hào)TS255.41文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2017）11-0072-03

Abstract[Objective] To analyze the sulfur dioxide residue in preserved fruits， and to discuss the application of sulfurfree color preserving technology in candied fruit production. [Method] A total of 205 candied fruit samples were purchased from Guangdong Province， including 36 preserved sweet potatoes and 169 other preserves. Sulfur dioxide residue and ethylene ethylenediaminetetraacetate content in the same sample were measured. Samples with a sulfur dioxide residue of greater than 0.03 g/kg were considered to be colortreated with sulfur， and those with an actual value of 0.02 g/kg or more of disodium ethylenediaminetetraacetate were treated with disodium ethylenediaminetetraacetate. [Result] Among the 205 candied fruits， 41.50% of the candied fruits were treated with sulfur， 80.60% of preserved sweet potatoes were treated with sulfur and 33.10% of the other candied fruits were treated with sulfur. 12.20% of the samples were treated with disodium edetate， 55.50% of them were protected with disodium edetate， and 3.00% of other preservatives were also added with disodium ethylenediaminetetraacetate. [Conclusion] In the actual production of preserved fruits， the traditional color protection process of sulfur treatment because the operation is simple， significant effect is still a great range of applications. The application of sulfurfree color protection technology in the actual production of preserved fruit still needs further study and popularization.

Key wordsPreserved fruits；Sulfur dioxide residue；Disodium ethylenediaminetetraacetate；Sulfur treatment；Nonsulfur colorprotection

蜜餞是以果蔬等為主要原料，添加（或不添加）食品添加劑和其他輔料，經(jīng)糖、蜂蜜或食鹽腌制（或不腌制）等工藝制成的食品[1]。在糖制前，以熏硫或者是以亞硫酸鹽溶液浸泡的方式處理鮮果蔬是傳統(tǒng)護(hù)色方法之一。但后期脫硫不徹底會(huì)導(dǎo)致成品中二氧化硫殘留量超標(biāo)，這對(duì)有哮喘病等呼吸道疾病的人有一定的刺激作用。隨著消費(fèi)者食品安全意識(shí)的提升和對(duì)健康的重視，降硫或者無硫是蜜餞生產(chǎn)的重點(diǎn)問題。

無硫護(hù)色技術(shù)一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱門課題，蜜餞行業(yè)科研單位、生產(chǎn)企業(yè)及設(shè)備制造商先后開展了很多無硫護(hù)色技術(shù)的研究和實(shí)踐工作。對(duì)果蔬無硫護(hù)色工藝的研究報(bào)道已涵蓋蘋果[2]、梨[3]、益智[4]、李子[5]、荔枝果[6]、山藥[7]、甘薯（地瓜[8]）等多個(gè)品種，然而蜜餞中二氧化硫殘留問題并未得到有效解決。筆者對(duì)廣東省市售205件蜜餞樣本中二氧化硫殘留量和乙二胺四乙酸二鈉含量進(jìn)行檢測(cè)，探討無硫護(hù)色技術(shù)在蜜餞實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用情況。

1材料與方法

1.1材料在廣東省的超市、商場(chǎng)、批發(fā)市場(chǎng)、小雜食店等場(chǎng)所隨機(jī)購買蜜餞樣本205件，其中地瓜果脯干36件，其他蜜餞169件。

1.2方法同時(shí)測(cè)定每件蜜餞樣本中二氧化硫殘留量和乙二胺四乙酸二鈉含量。采用GB/T 5009.34—2003《食品中亞硫酸鹽的測(cè)定》中的方法測(cè)定蜜餞中二氧化硫殘留量，方法檢出限為1 mg/kg。采用SN/T 3855—2014《出口食品中乙二胺四乙酸二鈉的測(cè)定》中的方法測(cè)定蜜餞中乙二胺四乙酸二鈉含量，檢出限為20 mg/kg。

1.3評(píng)價(jià)依據(jù)將檢測(cè)值超過GB 2760—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的樣本視為超標(biāo)樣本。二氧化硫、焦亞硫酸鹽、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、低亞硫酸鈉等作為漂白劑、防腐劑、抗氧化劑被允許使用在蜜餞涼果中，殘留限量≤0.35 g/kg。乙二胺四乙酸二鈉作為穩(wěn)定劑、凝固劑、抗氧化劑、防腐劑被允許使用在涼果蜜餞中的果脯類（僅限地瓜干），殘留限量≤0.25 g/kg。

考慮到蜜餞原料（新鮮水果/蔬菜）本身含有微量硫，用煤炭烘烤也會(huì)產(chǎn)生二氧化硫，將二氧化硫殘留量檢測(cè)值大于0.03 g/kg的樣本視為采用硫處理，將乙二胺四乙酸二鈉實(shí)測(cè)值大于0.02 g/kg的樣本視為采用乙二胺四乙酸二鈉護(hù)色。

1.4統(tǒng)計(jì)學(xué)處理 對(duì)蜜餞樣本數(shù)、二氧化硫殘留量和乙二胺四乙酸二鈉超標(biāo)樣本數(shù)和所占比率、二氧化硫殘留量超過0.03 g/kg和乙二胺四乙酸二鈉實(shí)測(cè)值大于0.02 g/kg的樣本數(shù)和所占比率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2結(jié)果與分析

2.1蜜餞中二氧化硫殘留量情況由圖1可知，供試的205件蜜餞樣本中有102件檢出二氧化硫殘留，檢出率為4980%，平均值為0.13 g/kg，檢測(cè)值范圍為0～4.82 g/kg，其中13件超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，超標(biāo)率為6.30%。地瓜果脯中二氧化硫殘留量檢出率為94.40%，平均值為0.19 g/kg，檢測(cè)值范圍為0～0.513 g/kg，其中4件超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，超標(biāo)率為11.10%。其他蜜餞中二氧化硫殘留量檢出率為4020%，平均值為0.12 g/kg，檢測(cè)值范圍為0～4.82 g/kg，其中9件超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，超標(biāo)率為5.30%。此次抽取的蜜餞樣本二氧化硫殘留問題較為嚴(yán)重，其中地瓜果脯二氧化硫殘留量的平均值和超標(biāo)率均高于其他蜜餞。

根據(jù)“1.3評(píng)價(jià)依據(jù)”可得，此次采集的205件蜜餞樣本中，有85件采用硫處理護(hù)色，占總樣本量的41.50%。29件地瓜果脯采用硫處理護(hù)色，占地瓜果脯總樣本量的80.60%。56件其他蜜餞采用硫處理護(hù)色，占其他蜜餞總樣本量的3310%。采用硫處理護(hù)色的蜜餞樣本情況見圖2。

2.2蜜餞中乙二胺四乙酸二鈉含量情況由圖3可知，市售205件蜜餞樣本中，25件檢出乙二胺四乙酸二鈉，檢出率為12.20%，平均值為0.03 g/kg，檢測(cè)值范圍為0～1.08 g/kg；其中10件超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，超標(biāo)率為4.90%。地瓜果脯中乙二胺四乙酸二鈉檢出率為55.50%，平均值為0.15 g/kg，檢測(cè)值范圍為0～1.08 g/kg；其中5件超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，超標(biāo)率為13.90%。其他蜜餞中乙二胺四乙酸二鈉檢出率為3.00%，平均值為0.01 g/kg，檢測(cè)值范圍為0～0.37 g/kg；其中5件超范圍使用乙二胺四乙酸二鈉，超標(biāo)率為3.00%。

根據(jù)“1.3評(píng)價(jià)依據(jù)”可得，此次抽取的36件地瓜果脯中，55.50%的樣本使用乙二胺四乙酸二鈉護(hù)色，有3.00%的其他蜜餞超范圍使用乙二胺四乙酸二鈉護(hù)色。采用乙二胺四乙酸二鈉護(hù)色的樣本情況見圖4。

3討論

該研究得出，此次抽取的樣本中有41.50%用硫處理護(hù)色，其中80.60%的地瓜果脯用硫處理護(hù)色，33.10%的其他蜜餞用硫處理護(hù)色。說明實(shí)際生產(chǎn)中，依然有很多蜜餞生產(chǎn)企業(yè)用硫處理護(hù)色。

果蔬褐變從本質(zhì)上可分為非酶促褐變和酶促褐變兩大類，但以酶促褐變?yōu)橹鳌７敲复俸肿冎该览路磻?yīng)、焦糖化作用等不需要經(jīng)酶催化而產(chǎn)生的褐變。酶促褐變是果蔬組織中的鄰苯二酚、綠原酸等酚類物質(zhì)在酶的催化作用下被氧化成為醌類化合物，該化合物進(jìn)一步聚合形成復(fù)雜聚合物黑色素，影響樣本色澤[9]。酶促褐變發(fā)生必須同時(shí)有酚類物質(zhì)、多酚氧化酶和氧氣3個(gè)條件。檸檬、柑橘、菠蘿、葡萄柚、西瓜、番茄等，因缺少誘發(fā)褐變的酶，故不易發(fā)生酶促褐變[8]；蘋果、梨、番木瓜、葡萄、桃、荔枝、芒果等因?yàn)楦缓喾友趸付菀装l(fā)生褐變[9]。完整的果蔬可以將多余的氧屏蔽在組織外，機(jī)體不會(huì)發(fā)生褐變。蜜餞生產(chǎn)加工過程中，去皮或者切片后果蔬組織中的酚類底物與酶接觸，在有氧情況下發(fā)生酶促褐變。

抑制果蔬褐變大多是通過抑制多酚氧化酶的活性來實(shí)現(xiàn)的。硫處理對(duì)抑制多酚氧化酶有顯著效果，濃度合適的二氧化硫幾乎可以抑制酶的活性。二氧化硫還可抑制還原糖與氨基酸發(fā)生美拉德反應(yīng)而導(dǎo)致的非酶褐變。此外，二氧化硫或亞硫酸鹽還有防腐作用。所以，一直以來硫處理都是蜜餞生產(chǎn)最經(jīng)濟(jì)有效的護(hù)色方法。

地瓜富含多酚氧化酶等酶類、鞣質(zhì)-單寧、花青素以及鉀、鈣、鎂等礦物質(zhì)，當(dāng)這些物質(zhì)水解或者降解釋放出金屬離子后，就會(huì)導(dǎo)致脫色、褐變。加入螯合劑穩(wěn)定其中的金屬離子后，就可以使這些物質(zhì)的性質(zhì)穩(wěn)定，也起到防止褐變的作用。乙二胺四乙酸二鈉是性能優(yōu)秀的螯合劑，它能在水相中強(qiáng)烈螯合金屬離子。它有6個(gè)配位原子，當(dāng)它的4個(gè)羧基上的自由電子對(duì)和氮原子上的電子與金屬離子配位后，就可以形成非常穩(wěn)定的絡(luò)合物。

此次抽檢的地瓜果脯中，有55.50%的樣本使用乙二胺四乙酸二鈉護(hù)色，有80.60%的樣本使用硫處理護(hù)色。以此推論，地瓜果脯中硫處理護(hù)色技術(shù)的應(yīng)用范圍較無硫護(hù)色技術(shù)廣。

文獻(xiàn)報(bào)道的無硫護(hù)色劑基本上是從抑制多酚氧化酶的酶學(xué)特性，從酶促褐變的角度驗(yàn)證所篩選無硫護(hù)色劑的褐變抑制效果[2-7，9]。多酚氧化酶活性適宜pH范圍是5.0～7.0，有較強(qiáng)的耐熱性，可被有機(jī)酸、硫化物、金屬離子螯合劑、酚類底物類似物抑制。食品工業(yè)上幾類替代亞硫酸鹽的抗褐變劑有[10]：①酸化劑，通過調(diào)節(jié)pH來抑制酶活性，常用檸檬酸、蘋果酸等有機(jī)酸。鮮切果蔬和果蔬飲料生產(chǎn)中常用檸檬酸、蘋果酸等有機(jī)酸處理，通過降低pH來控制褐變。②螯合劑，通過螯合酶中的金屬離子抑制酶活性。常用的螯合劑是乙二胺四乙酸二鈉、植酸、磷酸鹽。③還原劑，通過還原作用將醌類物質(zhì)還原為酚類物質(zhì)，阻斷醌類物質(zhì)進(jìn)一步聚合成黑色素。常用的還原劑有抗壞血酸及其衍生物。④含巰基（SH）的化合物，常見的有半胱氨酸、還原型谷胱甘肽。它們可以與醌類物質(zhì)形成無色復(fù)合物，中斷醌類物質(zhì)進(jìn)一步聚合成黑色素。④木瓜蛋白酶、菠蘿蛋白酶、無花果蛋白酶等蛋白酶可導(dǎo)致酶促褐變中的一些酶失去活性，從而抑制酶促褐變，這3種蛋白酶都含巰基。⑤花青素、洋蔥等植物提取液天然具有抑制褐變的功能。

單一護(hù)色劑由于自身局限性往往無法滿足實(shí)際生產(chǎn)的需求，如僅通過檸檬酸調(diào)節(jié)pH小于3來抑制褐變，則需加入大量檸檬酸。實(shí)際蜜餞生產(chǎn)中，加入適量檸檬酸可使蜜餞酸味增強(qiáng)，改善蜜餞過甜的現(xiàn)狀，有利于保持果蔬特有的風(fēng)味。但過量使用檸檬酸后，果脯會(huì)出現(xiàn)“流湯”現(xiàn)象。如果加入檸檬酸的同時(shí)，添加適量的復(fù)合磷酸鹽，磷酸鹽與檸檬酸復(fù)合能穩(wěn)定地封鎖金屬離子，不僅能緩解褐變，而且可以降低某些澀味，改善樣本風(fēng)味。復(fù)合護(hù)色劑在蜜餞加工中護(hù)色效果較單一護(hù)色劑強(qiáng)，而且可以較好地滿足實(shí)際生產(chǎn)需求。已有報(bào)道的無硫護(hù)色劑通常是不同類別的抗褐變劑組成復(fù)合試劑，如益智護(hù)色采用還原型谷胱甘肽、檸檬酸、異抗壞血酸鈉、 乙二胺四乙酸二鈉組成的復(fù)合護(hù)色劑[4]；歐李護(hù)色采用氯化鈣、氯化鈉、檸檬酸組成的復(fù)合護(hù)色劑[5]；山藥護(hù)色采用檸檬酸、植酸、氯化鈣組成的復(fù)合護(hù)色劑[7]；蘋果護(hù)色采用檸檬酸、L-半胱氨酸、氯化鈉組成的復(fù)合護(hù)色劑[11]。

用硫處理護(hù)色已經(jīng)有很長(zhǎng)的應(yīng)用歷史了，而且二氧化硫毒性低，通過抽真空熱燙和清洗等方法可以除去蜜餞中大部分的二氧化硫，所以在一般情況下不會(huì)對(duì)人體健康造成不良影響。同時(shí)硫處理操作簡(jiǎn)單、效果明顯，所以在許多國(guó)家蜜餞生產(chǎn)中仍被普遍采用。

安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2017年4結(jié)論

對(duì)果蔬褐變這個(gè)復(fù)雜問題的研究已經(jīng)進(jìn)行了100多年，其中基于多酚氧化酶酶促褐變的研究已取得巨大成果，在此基礎(chǔ)上開展的無硫護(hù)色技術(shù)研究和實(shí)踐也取得了可喜的成績(jī)。但由于果蔬品種繁多，果蔬褐變機(jī)理中仍有許多問題懸而未決。相比硫處理護(hù)色，無硫護(hù)色雖然可以達(dá)到微硫甚至無硫的效果，但是由于不同果蔬組織內(nèi)多酚類物質(zhì)、金屬元素、酶等的種類和含量等諸多因素的差異，復(fù)合護(hù)色劑的組成和各成分所占的比例差異較大，在大規(guī)模生產(chǎn)中沒有硫處理可操作性強(qiáng)。無硫護(hù)色技術(shù)在蜜餞實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用仍需深入研究和推廣，而硫處理這一傳統(tǒng)護(hù)色工藝由于操作簡(jiǎn)單、效果顯著，在蜜餞實(shí)際生產(chǎn)中仍有廣泛的應(yīng)用范圍。

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