余彬彬，牛 禾，徐方曦，丁 苗，王 暉

臺州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 臺州 318000

測量土壤中多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚含量不確定度評定

余彬彬，牛 禾，徐方曦，丁 苗，王 暉

臺州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 臺州 318000

通過對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定土壤中多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚類化合物含量的不確定度進行評定，分析了測量過程中引入的不確定度來源，求出各不確定度分量，最后合成標準不確定度并計算相對擴展不確定度。結(jié)果表明，各化合物最大的不確定度分量是方法回收率，約占50%～90%，方法相對擴展不確定度為0.12～0.20。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；多溴聯(lián)苯；多溴聯(lián)苯醚；土壤；不確定度

多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)和多溴聯(lián)苯(PBBs)作為添加型溴代阻燃劑，因其熱穩(wěn)定性好、阻燃效率高、價格便宜，曾被廣泛用于衣物、家具和電子產(chǎn)品中，但由于該類物質(zhì)同時具有高親脂性、難降解性和生物累積性，近年來逐漸被禁止使用[1-2]。其中多溴聯(lián)苯醚類化合物雖然被禁止生產(chǎn)，但如今在生物體[3]和環(huán)境中[4]中仍被頻繁檢測到。美國環(huán)保局(USEPA)EPA 1614方法[5]推薦使用高分辨氣相色譜-質(zhì)譜法分析PBDEs，對儀器及使用者的要求較高。本實驗室建立了同位素稀釋氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定土壤中18種PBBs和PBDEs的分析方法，通過優(yōu)化前處理技術和色譜分析條件，易于實現(xiàn)對大量樣品的快速分析[6]。

為了能夠提供更準確的數(shù)據(jù)，不確定度的評定成了必不可少的部分[7]。根據(jù)《測量不確定度的評定與表示》[8]和《測量不確定度的要求》[9]，本文對該方法測定土壤中PBBs和 PBDEs的分析過程中的不確定度進行了評定。在土壤分析過程中[10-15]，有關金屬方面的不確定度評價已經(jīng)有較多文獻報道，但是有機物的不確定度報道較少[16-18]，本研究可以給該方面的不確定度評價提供參考。

1 實驗部分

1.1 測量儀器和試劑

7890-5975C氣相色譜質(zhì)譜儀(美國)，ASE-300快速溶劑萃取儀(美國)，全自動凝膠凈化系統(tǒng)GPC(德國)，自動氮吹濃縮儀(美國)，QSC-127可調(diào)氮吹儀(中國上海)，RE-3000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(中國上海)。PBBs和PBDEs標準物購自Accustandard、Wellington lab和Cambridge Isotope Laboratories Ins。

1.2 測量儀器參數(shù)

對于低溴代化合物(一溴至七溴代PBBs和PBDEs)，采用EI-GC-MS法分析，使用HP-5色譜柱。對于高溴代化合物(八溴至十溴代PBBs和PBDEs)，采用NCI-GC-MS法分析，配合DB-5HT色譜柱，具體分析條件可見文獻[5]。

1.3 測量程序

測量流程如圖1所示。

圖1 土壤中PBBs和PBDEs分析流程圖Fig.1 The flow chart of determination for PBBs and PBDEs in soils

樣品稱量：稱取土壤樣品20 g，加入內(nèi)標。

萃取：使用快速溶劑萃取儀提取土壤中的PBBs及PBDEs。

濃縮：使用自動氮吹濃縮儀將提取液濃縮至8.0 mL。

凈化：使用全自動凝膠凈化系統(tǒng)自動取5.0 mL對濃縮液進行凈化并最后定容至5.0 mL。

濃縮：取4.0 mL凈化液濃縮至1.0 mL，加入進樣內(nèi)標，進行氣質(zhì)聯(lián)用分析。

標準溶液：用標準溶液繪制工作曲線。

1.4 數(shù)學模型

土壤中PBBs和PBDEs的含量計算見式(1)：

式中：C(s)為土壤中PBBs和PBDEs含量，μg/kg；X(s)為溶液中PBBs和PBDEs的質(zhì)量濃度，μg/L；m(s)為土壤樣品質(zhì)量，g；V(s)為最后定容體積，mL。

2 不確定度來源

對于分析程序，通過因果圖識別所有的不確定度來源，土壤含量計算公式中的參數(shù)值作為圖中作為主要分支，相關不確定度來源見圖2的因果圖。

X(s)的不確定度主要來源于樣品前處理ur(Rec)、標準溶液本身和稀釋過程ur(std)、曲線擬合ur(cur)等過程。Rep表示儀器測量的重復性。

圖2 相關不確定度來源分析因果圖Fig.2 The cause and effect diagram of source analysis for relative uncertainty

3 不確定度分量的量化

不同的不確定度分量的量化可利用實驗室內(nèi)部確認研究中的數(shù)據(jù)。

3.1 PBBs和PBDEs標準物質(zhì)配制系列標準溶液引入的相對標準不確定度

3.1.1 標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度

PBBs和PBDEs標準物質(zhì)濃度及貯備液引入的相對標準不確定度見表1。

表1 標準物質(zhì)濃度及相對標準不確定度

注:ur(std1)為所購買標準物質(zhì)的相對擴展不確定度;ur(std)為標準溶液通過混合稀釋配制后引入的相對標準不確定度。

3.1.2 標準溶液稀釋引入的相對標準不確定度

因此，PBBs和PBDEs標準物質(zhì)引入的相對標準偏差見式(2)，具體值見表1。

(2)

3.2 標準曲線擬合引入的相對不確定度

由標準曲線求標準不確定度[19]，計算過程見公式(3)：

(3)

標準物質(zhì)系列濃度、峰面積、線性方程及標準曲線擬合產(chǎn)生的標準不確定度見表2和表3。

注：括號里面的數(shù)值為對應的化合物的質(zhì)量濃度，μg/L。下同。

表3 PBDEs曲線線性方程、相關系數(shù)及標準曲線擬合產(chǎn)生的相對標準不確定度

3.3 稱量產(chǎn)生的相對標準不確定度

3.4 定容產(chǎn)生的相對標準不確定度

3.5 測量重復性引入的相對標準不確定度

儀器重復性(n=11)測量產(chǎn)生的相對標準不確定度如表4所示，計算方法見式(5)。

表4 儀器重復性測量產(chǎn)生的相對標準不確定度

(5)

3.6 方法回收率引入的相對標準不確定度

對一批樣品共進行21次加標回收測試，具體結(jié)果見表5，回收率的相對不確定度見式(6)。

表5 PBBs和PBDEs的加標回收率及精密度

(6)

4 計算相對合成標準不確定度

相對合成標準不確定度的計算見式(7)。BB-3、BB-15、BB-18、BB-52、BB-101、BB-153、BB-180、BB-194、BB-206、BDE-28、BDE-47、BDE-100、BDE-99、BDE-154、BDE-153、BDE-183、BDE-209、BB-209的相對合成標準不確定度分別為0.069 2、0.059 9、0.084 9、0.063 5、0.067 3、0.089 4、0.088 5、0.078 0、0.088 6、0.075 9、0.098 9、0.086 6、0.101 0、0.080 6、0.080 1、0.086 1、0.060 4、0.089 5。

(7)

5 計算相對擴展不確定度

相對擴展不確定度的計算見式(8)。

Ur(c)=k×ur(c)

(8)

式中：Ur(c)為相對擴展不確定度；k為擴展因子，一般選取k=2。BB-3、BB-15、BB-18、BB-52、BB-101、BB-153、BB-180、BB-194、BB-206、BDE-28、BDE-47、BDE-100、BDE-99、BDE-154、BDE-153、BDE-183、BDE-209、BB-209的相對擴展不確定度分別為0.14、0.12、0.17、0.13、0.13、0.18、0.18、0.16、0.18、0.15、0.20、0.17、0.20、0.16、0.16、0.17、0.12、0.18。

6 結(jié)論

方法回收率引入的不確定度是最大的分量，即樣品前處理產(chǎn)生的不確定度。本研究不確定度的評估結(jié)果表明，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定土壤中PBBs和PBDEs含量可取得較滿意的結(jié)果，有效降低不確定度的最有效措施是降低前處理引起的誤差。該法可以適合于其他類似實驗中的不確定度評價。

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Evaluation on the Uncertainty in Determination of Polybrominated Biphenyls and Polybrominated Diphenyl Ethers in Soil using Gas-Chromatography Mass Spectrometry

YU Binbin, NIU He, XU Fangxi, DING Miao, WANG Hui

Environmental Monitoring Center of Taizhou, Taizhou 318000, China

The study is to evaluate the uncertainty in determination of polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in soils by using Gas-Chromatography Mass Spectrometry. The sources of uncertainty produced in measurement process were analyzed. Each uncertainty components were calculated to combine the standard uncertainty, and then the relative expanded uncertainty was proposed. The results showed that the predominant uncertainty component for compounds was method recovery with a proportion of 50%-90%. The relative expanded uncertainty of the method was 0.12-0.20.

GC-MS; PBBs; PBDEs; soil; uncertainty

2016-01-26；

2016-05-22

余彬彬(1982-)，女，浙江臺州人，博士，高級工程師。

牛 禾

X830.5

A

1002-6002(2017)01- 0121- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.01.18