馬兵兵，劉細本，李傳亮，韋一，計偉榮

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竹炭碳磺酸的制備及其催化性能

馬兵兵，劉細本，李傳亮，韋一，計偉榮

（浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，浙江杭州 310014）

以富含纖維素的天然竹粉為原料，通過硫酸浸漬，炭化和磺化的過程，制備竹炭碳磺酸并將其應(yīng)用于纖維素水解反應(yīng)。首先對改性前后的竹粉及其主要成分進行熱重分析，發(fā)現(xiàn)硫酸能打破竹粉組分之間部分原有的化學(xué)鍵，促進竹粉的熱解過程，使竹粉在低溫下進行熱解與炭化。然后系統(tǒng)地研究浸漬比例、浸漬液濃度、炭化溫度和磺化溫度等因素對催化劑活性的影響，得到催化劑最優(yōu)制備條件。最后采用XRD、BET、FT-IR和SEM等方法對竹炭碳磺酸進行表征，結(jié)果表明通過合理調(diào)控溫度能使竹炭磺酸具有良好的孔結(jié)構(gòu)和較高的磺酸量，且磺酸量可能和芳香碳環(huán)上的活潑氫數(shù)目有關(guān)。

纖維素；竹炭碳磺酸；制備；水解；催化劑

引 言

經(jīng)濟社會的發(fā)展離不開能源，隨著石油資源的快速消耗，能源危機問題已經(jīng)引起人們的高度重視。纖維素作為主要的可再生能源，具有種類多、來源廣、可再生等優(yōu)勢[1]，它可以通過水解生成包括葡萄糖等在內(nèi)的還原糖，再由這些還原糖轉(zhuǎn)化為乙醇、5-HMF、山梨醇等重要物質(zhì)[2]。然而，纖維素的天然結(jié)構(gòu)牢固，轉(zhuǎn)化較為困難，因而綠色高效地開發(fā)利用纖維素對當今社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。目前，纖維素水解主要采用的方式有酸催化[3]和酶催化[4]，其中，液相酸催化和酶催化面臨的難題是催化劑和產(chǎn)品分離困難、催化劑回收利用過程復(fù)雜等問題。因此，近年來開發(fā)非均相固體酸催化劑成為研究熱點。碳基固體酸因制備簡單、成本低、環(huán)境污染少、可回收利用等優(yōu)點而受到研究者的廣泛關(guān)注。Hara等[5]首次報道了將廉價碳水化合物進行不完全炭化，后經(jīng)磺化得到層狀結(jié)構(gòu)的芳香碳環(huán)，其表面帶有－SO3H、－OH、－COOH，然后將其用于纖維素水解，得到了較高的還原糖收率。隨后更多的學(xué)者分別以不同生物質(zhì)碳源如葡萄糖[6]、竹屑[7]、纖維素[8]、酚渣[9]、柳木粉[10]等制備了碳基固體酸，用于纖維素水解反應(yīng)并取得了一定的催化效果。這些碳基固體酸具有相似結(jié)構(gòu)，縮合芳香環(huán)組成的無定形芳香碳層片，在其邊緣負載著具有催化活性的磺酸基。其中以纖維素為碳源制備碳磺酸的磺酸基密度最高。但大多數(shù)生物質(zhì)碳磺酸在水解反應(yīng)中都存在傳質(zhì)效果差、催化效率不夠高的問題。這可能是由于纖維素分子的尺寸一般比較大，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)會影響大分子物質(zhì)在催化劑中的擴散效果[11]。本實驗室曾對蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的竹炭碳磺酸[12]進行了初步探究，該催化劑對微晶纖維素水解有較好的催化效果。本文將對竹粉制備碳磺酸進行深入研究，重點研究竹粉的硫酸處理、炭化和磺化條件對竹炭碳磺酸的微觀結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)變，旨在開發(fā)表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)有利于纖維素水解的碳磺酸催化劑。

1 實驗部分

1.1 原料與設(shè)備

竹粉（纖維素：49.16%，半纖維素：16.25%，木質(zhì)素：23.86%），購買自浙江麗水，烘干后過250mm篩備用。微晶纖維素（-cellulose，平均粒徑50 μm），葡萄糖（分析純），濃硫酸（分析純），均購買自阿拉丁。木質(zhì)素購買自上海騰準生物科技。

實驗裝置：DF101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，水熱合成反應(yīng)釜（15 ml）。

1.2 催化劑表征

（1）磺酸量測定 根據(jù)文獻[13]的方法，取定量的催化劑與NaCl溶液通過超聲波進行離子交換，然后滴定濾液可以得出碳基固體酸催化劑中所含的磺酸量。

（2）熱重分析（TG/DTG）樣品在熱重分析儀（TG209F3，Netzsch，Germany）上測定。載氣是99.99%的高純氮，流量為40 ml·min?1，速率10℃·min?1。

（3）N2-物理吸附分析（BET）比表面積和孔結(jié)構(gòu)通過N2-物理吸附，在貝士德儀器科技（北京）有限公司生產(chǎn)的3H-2000PS1型吸附儀上進行測定。

（4）掃描電子顯微鏡（SEM）催化劑的表面形貌在日本日立集團生產(chǎn)的Hitachi S-4700(Ⅱ)型掃描電子顯微鏡上觀察得到。

（5）X射線衍射分析（XRD）采用荷蘭PNAlytical公司生產(chǎn)的X'Pert Pro X射線衍射儀，掃描范圍2=20°～80°。

（6）紅外光譜分析（FT-IR）紅外實驗在美國Nicolet公司生產(chǎn)的IS50型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，KBr壓片制樣。分辨率，4 cm?1；掃描次數(shù)，64次；測試范圍，650～4000 cm?1。

1.3 催化劑的制備

采用3個步驟制備竹炭碳磺酸，具體過程如下。

（1）浸漬 按一定浸漬比，將竹粉在一定濃度的硫酸溶液中浸漬6 h，過濾后在110℃下烘干備用。

（2）炭化 取5 g上述烘干的竹粉在20 ml·min?1N2保護下，在200℃下預(yù)碳化1 h，再以10℃·min?1升溫至一定溫度，炭化1 h后得到竹炭。將竹炭研磨成粉末過150mm篩網(wǎng)后備用。

（3）磺化 取1.0 g上述碳粉末加15 ml質(zhì)量分數(shù)98%的濃硫酸置于水熱反應(yīng)釜中，150℃下磺化6 h。冷卻后稀釋過濾，90℃以上去離子水洗滌黑色固體至濾液檢測不到硫酸根離子為止。最后將洗滌后的黑色固體在110℃下干燥12 h得到竹炭碳磺酸。

1.4 水解反應(yīng)

將0.05 g微晶纖維素、0.05 g碳磺酸催化劑和3 ml去離子水投入反應(yīng)釜中，升溫到160℃，攪拌反應(yīng)6 h，經(jīng)冷卻水冷卻到室溫，離心分離并取上層清液用DNS法測還原糖量[14]。同時使用島津HPLC分析產(chǎn)物葡萄糖，條件：伯樂糖分析柱Aminex HPX-87C (300 ×4.6 mm)，RID檢測器(島津RI-10A)，流動相是體積比為7:3的乙腈/水溶液。

產(chǎn)物計算方法

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸改性對竹粉炭化的影響

對硫酸浸漬改性前后的竹粉、纖維素、木質(zhì)素進行了熱重分析并對結(jié)果進行了比較。

2.1.1 竹粉在改性前后TG/DTG的變化 圖1(a)、(b)分別呈現(xiàn)了改性前后竹粉的TG/DTG曲線。圖1(a)所示，在150℃之前，由于竹粉中自由水的揮發(fā)，竹粉發(fā)生緩慢失重。在220～460℃區(qū)間，發(fā)生半纖維素和纖維素的氫鍵斷裂和羥基脫水，生成大量的羰基、烯烴雙鍵和環(huán)醚結(jié)構(gòu)，緊接著進行脫氧，重排、脫氫、縮合等反應(yīng)[15]，竹粉失重加快。在460℃以后，竹粉中的木質(zhì)素發(fā)生分解，在720～785℃出現(xiàn)了一個小的失重峰后不再變化，說明竹粉炭化結(jié)束。在圖1(b)中可以看到，DTG曲線上水分揮發(fā)后出現(xiàn)了兩個失重峰。這是由于稀硫酸浸漬破壞了竹粉的細胞壁結(jié)構(gòu)，溶解了部分果膠和半纖維素，打斷了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素部分原有分子間的結(jié)合鍵[16]，促進竹粉的熱解。在150～315℃區(qū)間，纖維素和半纖維素發(fā)生分子內(nèi)脫水和脫氧反應(yīng)，木質(zhì)素可能發(fā)生連接苯環(huán)的一些碳鏈斷裂，形成較小的木質(zhì)素分子[17]。在315～585℃區(qū)間，纖維素發(fā)生脫氫反應(yīng)，木質(zhì)素大分子繼續(xù)分解，生成自由基，并發(fā)生重排或碳環(huán)縮合。585℃以后，竹粉的TG曲線逐漸平緩，炭化結(jié)束。

2.1.2 纖維素和木質(zhì)素在改性前后TG/DTG的變化 圖2是改性前后纖維素的TG/DTG曲線。從圖2(a)可知，改性前纖維素在水分揮發(fā)后，出現(xiàn)一個失重峰，發(fā)生脫水、脫氧和脫氫等反應(yīng)。從圖2(b)可知，纖維素改性后出現(xiàn)了兩個失重峰，可能因為酸破壞了糖苷鍵結(jié)構(gòu)，使脫氧的反應(yīng)溫度降低，而后發(fā)生脫氫反應(yīng)，550℃左右炭化結(jié)束。比較改性前后纖維素的TG曲線，發(fā)現(xiàn)改性后纖維素的得碳率較改性前顯著提高。圖3是改性前后木質(zhì)素的TG/DTG曲線。從圖3(a)可知，木質(zhì)素在改性前發(fā)生緩慢失重，在150～720℃區(qū)間發(fā)生舊官能團斷裂和新官能團的生成與重組。從圖3(b)可知，改性后的木質(zhì)素在120～280℃區(qū)間，發(fā)生苯環(huán)間連接的化學(xué)鍵斷裂。280～585℃區(qū)間是主要的失重區(qū)間，發(fā)生木質(zhì)素熱解后的自由基重排和碳環(huán)縮合。改性木質(zhì)素在600℃基本炭化結(jié)束，而未改性木質(zhì)素在785℃結(jié)束炭化。由此得出：硫酸改性顯著促進了竹粉中木質(zhì)素和纖維素在低溫下的熱解與炭化。

2.2 主要制備條件對竹炭碳磺酸催化活性的影響

2.2.1 浸漬比例對竹炭碳磺酸催化活性的影響 圖4是浸漬比例對竹炭碳磺酸催化活性的影響。將竹粉和硫酸按不同浸漬比例（1:2～5，質(zhì)量比）浸漬6 h，在600℃下，當浸漬液濃度為1 mol·L?1、炭化時間為1 h時，隨著浸漬比的提高，還原糖和葡萄糖收率逐漸增加，當浸漬比為1:4時，二者收率達到最大值。由于浸漬比例的不同，相同時間內(nèi)浸漬液對竹粉成分間化學(xué)鍵的破壞程度不同，竹粉的熱解速度不同，生成性質(zhì)不同的竹炭，因此，在不同浸漬比例下的竹炭碳磺酸表現(xiàn)出不同的催化性能。

2.2.2 浸漬液濃度對竹炭碳磺酸催化活性的影響 圖5是浸漬液濃度對竹炭碳磺酸催化活性的影響。600℃下，按照1:4浸漬比，炭化1 h時，還原糖和葡萄糖收率隨著浸漬液濃度的升高出現(xiàn)先增大后減少的趨勢，當浸漬液濃度為1 mol·L?1時，二者的收率達到最大。因為浸漬液濃度不同，相同時間內(nèi)浸漬液對竹粉組分間化學(xué)鍵的作用效果不一樣，竹粉的熱解速度不同，造成竹炭的表面化學(xué)性質(zhì)有所差異，所以在不同浸漬液濃度下的竹炭碳磺酸表現(xiàn)出不同的催化效果。

(reaction condition: 0.05 g-cellulose, 0.05 g catalyst, 3 ml H2O, 160℃, 6 h)

(reaction condition: 0.05 g-cellulose, 0.05 g catalyst, 3 ml H2O, 160℃, 6 h)

2.2.3 炭化溫度對竹炭碳磺酸催化活性的影響 圖6是炭化溫度對竹炭碳磺酸催化活性的影響。竹炭碳磺酸在溫度區(qū)間400～700℃內(nèi)，隨著炭化溫度的升高，還原糖和葡萄糖的收率先增加后減少，在600℃二者收率都達到最大，隨后則隨著溫度的升高而逐漸降低。結(jié)合表1可以看出，炭化溫度能顯著影響竹炭碳磺酸的性質(zhì)和催化活性。隨著炭化溫度的升高，竹炭碳磺酸的孔徑變大，磺酸量增多，纖維素分子很容易進入化劑內(nèi)部，接觸到孔道內(nèi)部的活性中心，從而實現(xiàn)纖維素分子的高效轉(zhuǎn)化。綜合以上得到：600℃是比較合適的炭化溫度，在此炭化溫度下制備的竹炭碳磺酸的磺酸量高，表現(xiàn)出較強的催化活性。

(reaction condition: 0.05 g-cellulose, 0.05 g catalyst, 3 ml H2O, 160℃, 6 h)

表1 炭化溫度對竹炭磺酸孔結(jié)構(gòu)和磺酸量的影響

① 2 BJH method. ② Acid-base back titration. ③ Turnover freqnency.

2.2.4 磺化溫度對竹炭碳磺酸催化活性的影響 圖7是磺化溫度對竹炭碳磺酸催化活性的影響。竹炭在不同溫度下磺化6 h后得到不同性質(zhì)的竹炭碳磺酸。從圖7中看出，還原糖和葡萄糖收率隨著磺化溫度的升高，也出現(xiàn)一個先增大后減少的趨勢，在磺化溫度為150℃時還原糖和葡萄糖的收率達到最大。當磺化溫度過高時，碳材料會發(fā)生嚴重氧化，造成催化劑活性下降。因此選擇150℃為最適磺化溫度。

(reaction condition: 0.05 g-cellulose, 0.05 g catalyst, 3 ml H2O, 160℃, 6 h)

從以上討論可以得到：浸漬比例、浸漬液濃度、炭化溫度和磺化溫度等主要制備條件都會影響竹炭碳磺酸的催化性能。在1 mol·L?1硫酸溶液中按1:4質(zhì)量比浸漬6 h的竹粉，經(jīng)600℃炭化1 h，然后在150℃磺化6 h。得到的竹炭碳磺酸磺酸量高，反應(yīng)活性強。通過該方法制備的竹炭碳磺酸的催化性能與文獻中的其他固體酸催化劑作比較，結(jié)果如表2所示。從TOF比較中可看出該竹炭碳磺酸催化效果較為突出。下文將研究該竹炭碳磺酸的微觀特性來分析原因。

表2 竹炭碳磺酸與其他催化劑的催化性能比較

Note: TOF was estimated on basis of formation rate of glucose calculated by glucose yield.

2.3 竹炭碳磺酸催化劑性能影響的微觀分析

采用不同催化劑表征手段，重點對炭化溫度對竹碳磺酸催化劑性能的影響進行微觀分析。

2.3.1 BET 表1是不同炭化溫度下測定的竹炭碳磺酸的比表面、孔徑以及表面磺酸量。從表1中得知炭化溫度對竹炭碳磺酸的結(jié)構(gòu)和磺酸量具有很大影響。隨著炭化溫度升高，竹炭碳磺酸的比表面積和平均孔徑呈現(xiàn)的是先增大后減小的趨勢。但400℃下可能由于活化劑沒有對竹炭本身中空結(jié)構(gòu)造成過多的破壞，因此該溫度下竹炭碳磺酸的比表面積比其他溫度下的比表面積略高一點。隨著炭化溫度升高，活化劑造孔明顯，比表面積增加，孔徑變大。但過高的炭化溫度使活化劑對竹炭的剝蝕程度加深，孔道結(jié)構(gòu)遭到破壞，比表面積下降，孔徑變小?；撬崃侩S著炭化溫度的不同也出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這是由于隨著炭化溫度升高，孔結(jié)構(gòu)充分發(fā)育，活性位點增多，磺酸量上升；但過高的炭化溫度造成竹炭石墨化加深，活性位點減少，磺酸量下降。因此，選擇合適的炭化溫度能使竹炭磺酸的微觀結(jié)構(gòu)和磺酸量達到一個良好的平衡。

2.3.2 FT-IR 圖8(a)、(b)分別是竹炭在磺化前后的FT-IR圖。由圖8(a)可以看出，從400℃開始，碳環(huán)中的C－H鍵在875、815、758 cm?1處出現(xiàn)了3個非平面搖擺振動峰[24]，表示竹炭中開始出現(xiàn)芳香碳環(huán)不同程度的縮合，在升溫至700℃過程中，分別在1580、1700 cm?1處的C＝C[25]、C＝O[26]鍵的振動峰強度逐漸減弱，而在875 cm?1處C－H鍵的振動峰強度不斷增強，說明隨著炭化溫度的升高，芳香碳環(huán)的縮合程度升高，碳環(huán)中的取代位置增多。但過高的炭化溫度使竹炭石墨化程度加深，碳環(huán)上被取代位置減少?；腔笕鐖D8(b)所示，在1042和1167 cm?1處出現(xiàn)－SO3H[27]的伸縮振動峰，表明磺酸基已成功負載在碳材料上。從圖8(b)還可以看出，磺化后在875 cm?1處C－H振動峰強度立即減弱，這種減弱程度越明顯，說明碳材料上的磺酸基負載量越多。文中采用峰面積比（：875 cm?1處振動峰面積占875、815、758 cm?1三者振動峰總面積的比值）來比較磺化前后在875 cm?1處C－H振動峰強度變化，結(jié)果見表3。其中3隨炭化溫度變化趨勢和表1中磺酸量隨炭化溫度變化的趨勢相符合。紅外表明：竹炭碳磺酸的磺酸量可能和芳香碳環(huán)上產(chǎn)生的活潑氫數(shù)目有關(guān)。

表3 磺化前后峰面積比的變化

Note:1is peak area ratio before sulfonation,2is peak area ratio after sulfonation,3=1?2.

2.3.3 XRD 圖9是不同炭化溫度下的竹炭的XRD圖，在溫度區(qū)間400～700℃，4個樣品在衍射角2=15°～35°范圍內(nèi)都出現(xiàn)屬于002晶面衍射峰，說明它們都屬于無定形碳，由大量不均勻的芳香片層以隨機的方式排列而成[28]。隨著炭化溫度升高，002面衍射峰寬度變窄，強度值增大，600℃時在2=40°～50°處出現(xiàn)了強度較弱的101面晶體衍射峰。說明石墨化的晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，芳香碳環(huán)片層增大[29]。由于炭化溫度不同，碳載體骨架結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，活性組分與碳載體之間的相互作用也存在差距，所以不同炭化溫度下制備的竹炭磺酸在纖維素水解中表現(xiàn)出不同的催化活性。

2.3.4 SEM 通過SEM來觀察該竹炭碳磺酸的形貌，發(fā)現(xiàn)竹炭碳磺酸表面局部存在許多不規(guī)整的大孔結(jié)構(gòu)，如圖10(a)，竹孔內(nèi)壁比較光滑，給纖維素大分子提供了良好的反應(yīng)場所。從圖10(b)還可以看到磺化后的竹炭內(nèi)部存在部分圓柱形“大通道”，外部邊緣還有許多規(guī)整孔道。竹炭表面這些結(jié)構(gòu)的存在是有利于反應(yīng)物或產(chǎn)物傳質(zhì)的。

綜合分析表征結(jié)果：經(jīng)硫酸浸漬的竹粉，通過控制炭化溫度來調(diào)變竹炭結(jié)構(gòu)和碳載體上活性位點數(shù)目，能得到適合纖維素分子傳質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)和負載大量磺酸基團的竹炭碳磺酸催化劑，該催化劑可實現(xiàn)對纖維素的高效催化。

3 結(jié) 論

（1）硫酸浸漬能有效破壞竹粉中部分纖維素和木質(zhì)素分子內(nèi)和分子間的結(jié)合鍵，促進竹粉從外到內(nèi)的熱解，使竹粉在低溫下進行熱解與炭化，影響竹炭結(jié)構(gòu)的形成。

（2）炭化溫度的高低不僅影響竹碳磺酸的微觀結(jié)構(gòu)，而且影響芳香碳及其活潑氫的數(shù)量，進而可能影響磺酸量的大小。通過合理調(diào)控炭化溫度能使竹炭磺酸具有良好的孔結(jié)構(gòu)和較高的磺酸量。

（3）竹炭碳磺酸表面具有一定數(shù)量的大孔，孔道結(jié)構(gòu)有利于纖維素分子的傳質(zhì)遷移，碳載體上負載有大量磺酸基團，這可能是其在纖維素水解反應(yīng)中具有較好催化效果的重要原因。

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Preparation of bamboo carbon-based solid acid and its catalytic properties

MA Bingbing, LIU Xiben, LI Chuanliang, WEI Yi, JI Weirong

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China)

Bamboo carbon-based solid acid was preparedsulfuric acid impregnation, carbonization and sulfonation with cellulose-rich bamboo powder as feedstock, and its application in cellulose hydrolysis was studied. Firstly, the results obtained by TG of raw and modified bamboo powders and their main components showed that sulfuric acid had significant effects on breaking the chemical bonds in bamboo power to promote the pyrolysis and carbonization processes at lower temperature. The systematically research was conducted on the impregnation ratio, impregnation concentration, carbonization temperature and sulfonation temperature, which strongly affected the catalytic properties of bamboo carbon-based solid acid. Then, the optimal preparation conditions were obtained. Finally, the bamboo carbon-based solid acid was characterized by XRD, BET, FT-IR and SEM. These results indicated that the bamboo carbon-based solid catalyst had a favourable textile structure and considerable sulfonic acid content, showing that the sulfonic acid content was related to the number of active hydrogen on the aromatic carbon.

cellulose; bamboo carbon-based solid acid; preparation; hydrolysis; catalyst

10.11949/j.issn.0438-1157.20161850

TQ 127.1; TQ 353.6; TK 6

A

0438—1157（2017）06—2386—08

計偉榮。

馬兵兵（1991—），男，碩士研究生。

浙江省錢江人才計劃項目（2006R10017）。

2017-01-02收到初稿，2017-02-26收到修改稿。

2017-01-02.

Prof. Ji Weirong, weirong.ji@zjut.edu.cn

supported by the Qianjiang Talent of Zhejiang Province (2006R10017).