趙紅帥， 劉保獻*， 董 瑞， 吳 倩

1.北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心， 北京 100048 2.大氣顆粒物監(jiān)測技術(shù)北京市重點實驗室， 北京 100048 3.北京市中海京城檢測有限公司， 北京 100095

2015年閱兵限行減排措施對北京市環(huán)境空氣PM2.5中生物質(zhì)燃燒排放有機物的影響

趙紅帥1，2， 劉保獻1，2*， 董 瑞1，2， 吳 倩3

1.北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心， 北京 100048 2.大氣顆粒物監(jiān)測技術(shù)北京市重點實驗室， 北京 100048 3.北京市中海京城檢測有限公司， 北京 100095

為了考察中國人民抗日戰(zhàn)爭暨世界反法西斯戰(zhàn)爭勝利70周年(大閱兵)北京及其周邊地區(qū)施行的機動車單雙號限行措施和工廠的限排減排措施對北京市環(huán)境空氣中ρ(PM2.5)、生物質(zhì)燃燒排放的有機化合物(包括左旋葡聚糖、甾醇類和多環(huán)芳烴類化合物)分布狀況的影響以及生物質(zhì)燃燒潛在的風(fēng)險評估，采集了2015年8月10日—9月1日環(huán)境空氣PM2.5樣品，采用快速溶劑萃取儀提取目標(biāo)化合物并用氣相色譜質(zhì)譜儀進行分析.結(jié)果表明：2015年8月10日—9月1日，減排措施使城市點和交通點位的ρ(PM2.5)分別降低了23%和25%，減排加限行措施使得城市點、交通點和傳輸點3個點位的ρ(PM2.5)分別降低了44%、45%和66%.控制措施使3個點位的ρ(左旋葡聚糖)降低了92.4%～96.1%，減排措施起了關(guān)鍵作用；但對β-谷甾醇(生物質(zhì)燃燒的另一個重要示蹤物)和餐飲源的典型示蹤物——膽固醇卻幾乎沒有影響；生物質(zhì)的不完全燃燒能夠產(chǎn)生大量的PAHs類化合物，采樣期間控制措施對3個點位PAHs的排放抑制作用有限，在城市點位中以左旋葡聚糖為示蹤物的生物質(zhì)在燃燒過程中比其他2個點位可排放更多的PAHs類化合物，表明城市點位的風(fēng)險高于其他2個點位.研究顯示，研究不同時期生物質(zhì)燃燒排放的化合物種類及其質(zhì)量濃度的變化，以及對于生物質(zhì)燃燒所帶來的風(fēng)險進行評估，對于制訂合理的控制措施、保護空氣質(zhì)量和人類健康具有重要的意義.

大閱兵； 生物質(zhì)燃燒； 左旋葡聚糖； 甾醇； 多環(huán)芳烴

生物質(zhì)是指有機物中除化石燃料外的所有來源于動植物且能再生的物質(zhì)，包括林木廢棄物(木塊木片木屑樹枝等)、農(nóng)業(yè)廢棄物、水生植物、油料植物、有機物加工廢料、人畜糞便及城市生活垃圾等.生物質(zhì)能源是僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源，全球14%左右的能源需求來自生物質(zhì)能源，發(fā)展中國家的比例更是高達35%.我國生物質(zhì)資源十分豐富，長期以來，一直是我國的主要能源之一[1].生物質(zhì)燃燒的主要形式包括農(nóng)村居民使用秸稈和薪柴作為炊事及采暖的燃料、農(nóng)田廢棄秸稈的露天燃燒、森林火災(zāi)、草原火災(zāi)以及抽煙等，這些過程是大氣碳質(zhì)顆粒物和痕量有機化合物的重要來源，所產(chǎn)生的顆粒物和化合物主要存在于細顆粒物PM2.5中，并且不管是室內(nèi)還是室外生物質(zhì)燃燒所產(chǎn)生的煙霧均對人體具有毒性，所以生物質(zhì)燃燒已經(jīng)變成了全球關(guān)注的焦點[2].

Bernd[3]在2002年總結(jié)了生物質(zhì)的不完全燃燒產(chǎn)生的有機示蹤物的種類、主要來源和排放過程，檢測到的示蹤物包括正構(gòu)烷烴、左旋葡聚糖及其異構(gòu)體、植物甾醇、膽固醇和PAHs(多環(huán)芳烴類)化合物，這些化合物大部分屬于直接排放.Kleeman等[4]綜合分析了幾種不同類型的生物質(zhì)燃燒情況，檢測了松樹、加州橡樹、東海岸橡木、桉樹和水稻秸稈等燃燒后產(chǎn)生的煙霧中不同粒徑的顆粒物中PAHs的濃度，在木材燃燒煙霧超細粒徑顆粒物中含有14種PAHs，水稻秸稈燃燒煙霧的超細粒徑顆粒物中檢測到9種PAHs.Behera等[5]證實室內(nèi)的生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的煙霧與增長的肺癌發(fā)病率有關(guān)系.Naeher等[6]在綜述中也提及木材的不完全燃燒產(chǎn)生的有機物大部分存在于PM2.5中，這些顆粒物能夠遠距離傳輸，從而造成一次甚至是二次污染，還能讓人的身體產(chǎn)生炎癥、氧化應(yīng)激和過敏的現(xiàn)象，甚至具有很強的致癌性，大部分學(xué)者將顆粒物的致癌性聚焦在PAHs上.

此外，s生物質(zhì)燃燒過程中產(chǎn)生的顆粒物可占全球顆粒物排放總量的7%左右[2]，而在我國北京地區(qū)生物質(zhì)燃燒對ρ(PM2.5)的貢獻最高可達44%[7]，嚴重影響了城市和區(qū)域空氣質(zhì)量，降低大氣能見度，損害人體健康.日益增多的污染排放使得北京空氣質(zhì)量好壞不定，為了保證大閱兵期間北京地區(qū)的大氣質(zhì)量，北京及其周邊地區(qū)實行了一系列的限排減排措施，研究措施前后生物質(zhì)燃燒狀況的變化情況，為控制生物質(zhì)燃燒和制定相應(yīng)的政策提供數(shù)據(jù)支持.

1 樣品采集

中國人民抗日戰(zhàn)爭暨世界反法西斯戰(zhàn)爭勝利70周年紀念活動暨閱兵活動的舉行時間為2015年9月3日，為了保證閱兵期間的空氣質(zhì)量，從8月16日開始環(huán)境保護部就對北京及其周邊包括河北、天津在內(nèi)的7個省、直轄市實行工業(yè)企業(yè)、燃煤鍋爐、建設(shè)施工等相關(guān)企業(yè)的停產(chǎn)限產(chǎn)等限排減排措施(下稱減排措施)，8月20日開始，北京地區(qū)除公交、救護、消防、環(huán)衛(wèi)、執(zhí)法以及“綠色通道”等城市運行保障類車輛和純電動小客車外，全市區(qū)域?qū)嵤C動車單雙號限行措施.全市各級黨政機關(guān)和市屬社會團體、事業(yè)單位、國有企業(yè)的機動車在單雙號行駛的基礎(chǔ)上，再停駛車輛總數(shù)的30%，實現(xiàn)公務(wù)用車停駛80%(下稱限行措施).

8月10—15日(稱為Ⅰ階段，未實施兩項措施)，其中8月14日有雷陣雨，8月16—19日(稱為Ⅱ階段，只實施減排措施)，其中17—19日有雷陣雨，8月20日—9月1日(稱為Ⅲ階段，同時實施減排措施和限行措施)，其中8月22—23日、8月28日—9月1日，雷陣雨，整個采樣期間風(fēng)力都是微風(fēng).

近年來，生物質(zhì)鍋爐在國家政策的扶持下得到了很大的發(fā)展.由于自然資源條件的限制，煤炭及石油、天然氣的能源儲存量較少、而價格相對較高，生物質(zhì)鍋爐運行成本及燃料的費用遠低于燃煤及燃油燃氣的鍋爐，填補了我國清潔能源利用方面的空白.為了研究減排措施實施前后生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的化合物的變化，也為了保證數(shù)據(jù)的直觀性和可比性，該研究于2015年8月10日—9月1日，在北京市不同區(qū)域3個點位開展PM2.5樣品采集，其中包括城區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量評價點(位于東城區(qū)東四六條甲17號東城區(qū)環(huán)保局6樓平臺，南邊距東四六條約30 m，周圍多為胡同，無高大建筑物，沒有較大的污染源，稱為城市點)，邊界污染傳輸監(jiān)測點(位于通州永樂站廣場，周圍為大片公園及田地，沒有明顯污染源，臨近河北廊坊，稱為傳輸點)，交通污染源監(jiān)控點(位于南三環(huán)輔路邊，離輔路大約20 m，車流量較多，周邊無明顯污染源，稱為交通點).各點位用四通道采樣器安裝石英濾膜連續(xù)采集PM2.5樣品24 h，采樣時間為00∶00 —24∶00，采樣流量為16.7 Lmin，共獲得有效樣品68組.石英濾膜在使用前于500 ℃烘烤4 h，采樣后使用鋁箔紙包裹，避光低溫保存7 d內(nèi)分析，或者于-60 ℃ 冰箱內(nèi)保存30 d內(nèi)分析.

2 樣品分析

2.1 儀器

氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC7890- 5975，Agilent，USA)、快速溶劑萃取儀(ASE200，Thermo Fisher，USA)、氮吹儀(OA- SYSTM，USA)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、四通道采樣器(TH- 16A型，武漢天虹公司).

2.2 試劑

石英濾膜(直徑47 mm，Whatman，USA)、二氯甲烷(農(nóng)殘級，J.T Baker，USA)、正己烷(農(nóng)殘級，J.T Baker，USA)、甲醇(農(nóng)殘級，J.T Baker，USA)、多環(huán)芳烴標(biāo)樣(PAHs，accustandard，USA)、膽固醇(Cholesterol，99%，Cambridge Isotope，USA)、豆甾醇(Stigmasterol，98%，Toronto Research Chemicals，Japan)、β-谷甾醇(β- Phytosterol，98%，Chem Service，USA)、菜油甾醇(Campesterol，98%，Shimadzu，USA)、左旋葡聚糖(Levoglucosan，TRC，Candana)、甘露聚糖(Mannosan，Scientific Limited，USA)、半乳聚糖(Galactosan，97%，J&K，USA)、正二十三烷-D48(C23D48，98%，Aldrich，USA)、N，O-雙-(三甲基硅烷基)-三氟乙酰胺+三甲基氯硅烷(衍生試劑，BSTFA∶TMCS=99∶1，Regis，USA).

2.3 PAHs的測定[8]

將PM2.5樣品濾膜直接放入萃取釜中，用快速溶劑萃取儀(Accelerated Solvent Extraction，ASE)提取有機示蹤物.ASE提取條件設(shè)定：V(二氯甲烷)∶V(正己烷)∶V(甲醇)為2∶1∶0.1，萃取溫度為120 ℃，壓力為10.34 MPa，循環(huán)萃取3次，將收集到的萃取液濃縮至1 mL以下，用正己烷定容到1 mL，轉(zhuǎn)移到色譜小瓶中，加入定量內(nèi)標(biāo).氣相色譜-質(zhì)譜質(zhì)譜儀設(shè)定條件為進樣量2.0 μL，分流進樣，分流比5∶1，流速0.8 mLmin，進樣口溫度280 ℃，色譜柱DB-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)，柱溫50 ℃(1 min)，以20 ℃min升至130 ℃(1 min)，再以4 ℃min升至300 ℃(15 min)，質(zhì)譜用MRM掃描方式，離子源溫度300 ℃，四級桿溫度150 ℃，碰撞能量為70 eV，溶劑延遲時間4.5 min，傳輸線溫度300 ℃.

2.4 左旋葡聚糖和甾醇類化合物[9]測定

用微量注射器準(zhǔn)確量取上述測定PAHs的萃取液200 μL于另一進樣小瓶中，用高純氮氣吹至盡干，準(zhǔn)確加入5 μL內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(C23D48，質(zhì)量濃度為93 μgmL)和50 μL衍生試劑，在70 ℃的烘箱中衍生1 h，冷卻至室溫.氣相色譜-質(zhì)譜設(shè)定條件為進樣量1.0 μL，不分流進樣，流速1.0 mLmin，柱溫70 ℃(2 min)，以8 ℃min升至300 ℃(10 min)；質(zhì)譜用SIM掃描模式，離子源溫度230 ℃，溶劑延遲2.6 min，其他條件與PAHs的測定條件相同.

3 結(jié)果討論

3.1 措施實施前后ρ(PM2.5)的變化

ρ(PM2.5)的變化受污染物排放量[10]、區(qū)域污染的傳輸、地形、氣象條件、干濕度的變化[11]等因素的影響，為了降低ρ(PM2.5)，北京及其周邊地區(qū)在大閱兵前期實施了上述兩項措施，措施實施前后ρ(PM2.5) 變化見圖1.由圖1可見，Ⅰ階段3個點位ρ(PM2.5)均處于較高水平，由于雷陣雨的沖刷作用，ρ(PM2.5)在最后兩天均有所降低；Ⅱ階段城市點和交通點的ρ(PM2.5) 明顯降低，傳輸點ρ(PM2.5)下降趨勢不很明顯；Ⅲ階段城市點和交通點ρ(PM2.5)在11～38 μgm3的范圍內(nèi)小幅波動，傳輸點的ρ(PM2.5)也有所下降，但是波動范圍(11～49 μgm3)較寬.

兩項措施的實施對于ρ(PM2.5)的變化均有影響，Ⅱ階段中城市點和交通點2個點位的ρ(PM2.5)平均值分別降低了23%和25%，而傳輸點的ρ(PM2.5) 平均值反而升高了5%，Ⅲ階段同時實施減排措施和限行措施，城市點、交通點和傳輸點3個點位的ρ(PM2.5)平均值分別降低了44%、45%和66%.由此可以看出，閱兵前期施行的兩項措施對于城市點和交通點ρ(PM2.5)變化都有影響，二者效果相當(dāng)，而對于傳輸點來說，限行措施對降低ρ(PM2.5)效果更為顯著.

圖1 采樣期間ρ(PM2.5)的變化Fig.1 The variation of PM2.5 mass concentration during sampling time

3.2 措施實施前后左旋葡聚糖的變化

左旋葡聚糖是生物質(zhì)燃燒的一種常用的示蹤物，它是由木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生的，有較好的專屬性[12]，因其標(biāo)識作用強、化學(xué)穩(wěn)定性好[13]，在污染源和大氣顆粒物中的含量高等特點，被認為是生物質(zhì)燃燒污染源的良好示蹤物[14].

采樣期間PM2.5樣品中共檢測到3種無水單糖——左旋葡聚糖、半乳聚糖和甘露聚糖，后二者在3個點位中多數(shù)低于檢出限，該研究不做討論.由表1和圖2可見，措施實施前后，ρ(左旋葡聚糖)在Ⅰ階段比Ⅱ階段和Ⅲ階段高92.4%～96.1%.Ⅰ階段ρ(左旋葡聚糖) 為傳輸點>城市點>交通點，Ⅱ階段和Ⅲ階段這3個點位的ρ(左旋葡聚糖)相差不大.從措施前后ρ(PM2.5)的變化，能夠看出減排措施對于控制以左旋葡聚糖為示蹤物的這類污染物的排放效果顯著，而限行措施對其影響不大.

表1 措施實施前后各化合物平均質(zhì)量濃度及標(biāo)準(zhǔn)偏差

Table 1 The average concertration and standard deviation of compounds in different periods ngm3

表1 措施實施前后各化合物平均質(zhì)量濃度及標(biāo)準(zhǔn)偏差

化合物城市點交通點傳輸點Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=68)左旋葡聚糖20．191．691．3018．361．721．3628．631．601．1310．61β?谷甾醇7．9313．247．717．5310．289．188．5811．976．574．54膽固醇0．370．410．440．220．470．530．580．390．400．23ΣPAHs4．283．803．233．913．233．283．262．983．201．09

圖2 采樣期間各點位ρ(左旋葡聚糖)變化Fig.2 The variation of levoglucosan mass concentration during sampling period

由表2可見，兩項措施實施后R〔ρ(左旋葡聚糖)與ρ(PM2.5)的比值〕在3個點位中降幅很大，依次為傳輸點(94.59%)>城市點(88.96%)>交通點(87.42%)，每個點位中R均呈現(xiàn)Ⅰ階段>Ⅲ階段>Ⅱ階段的特點，Ⅲ階段的R高出Ⅱ階段將近1倍.雖然左旋葡聚糖具有化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在大氣環(huán)境中遠距離傳輸，但是長距離傳輸需要有合適的風(fēng)速[15]，污染物濃度的增加需要時間積累[16].由于控制措施實施的17 d中均為微風(fēng)，期間還有雷陣雨的沖刷作用，長距離傳輸引起的污染濃度積累的作用不大，結(jié)合ρ(PM2.5)在Ⅲ階段中下降的幅度更大一些，能夠說明后兩個階段的左旋葡聚糖多來自于本地污染物的排放.

表2 措施實施前后各化合物與PM2.5的比值(‰)、各目標(biāo)化合物的檢出限和測定下限

3.3 措施實施前后甾醇類的變化

甾醇類化合物廣泛存在于動植物體內(nèi)[17]，按其來源可分為動物甾醇和植物甾醇，膽固醇是動物甾醇的典型代表，在海藻中也有發(fā)現(xiàn)[18]，被作為城市大氣中烹調(diào)源的典型示蹤物[19]，運用到源解析的模型分析當(dāng)中[18].植物甾醇是一種類似于環(huán)狀醇結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，它是植物代謝的一個終產(chǎn)物，常見于維管植物表皮蠟中，主要包括β-谷甾醇、菜油甾醇和豆甾醇，它們保留著高度的結(jié)構(gòu)專屬性，能反映近代生物源的輸入，而在植物中β-谷甾醇的質(zhì)量濃度遠遠的大于其他兩種化合物的質(zhì)量濃度，所以β-谷甾醇也被認為是生物質(zhì)燃燒的有機示蹤物[3].

菜油甾醇和豆甾醇在采樣期間多數(shù)處于未檢出狀態(tài)，該研究不做討論.β-谷甾醇在城市點、交通點和傳輸點3個點位的質(zhì)量濃度范圍分別為17.2～2.8、23.2～2.29和16.9～1.21 ngm3，措施實施前后ρ(β-谷甾醇) 相對穩(wěn)定(見表1和圖3)，天氣、減排措施和限行措施對ρ(β-谷甾醇)的影響較小，3個點位ρ(β-谷甾醇)在Ⅱ階段均高于Ⅰ階段和Ⅲ階段，尤其是城市點位，原因有待進一步考察.

與左旋葡聚糖不同的是Rβ-谷甾醇PM2.5〔ρ(β-谷甾醇)與ρ(PM2.5)的比值〕(見表2)在3個階段中是增加的，升幅依次為交通點(74.6%)>城市點(67.8%)>傳輸點(52.2%).3個點位Rβ-谷甾醇PM2.5均為Ⅲ階段>Ⅱ階段>Ⅰ階段.與ρ(PM2.5)在措施實施前后的比例相結(jié)合，能夠說明3個階段中β-谷甾醇所反映的均是本地生物質(zhì)污染源的排放情況，圖3給出了3個點位ρ(膽固醇)的變化，表1列出了措施實施前后3個階段的ρ(膽固醇)平均值，二者均顯示ρ(膽固醇)在采樣期間變化小，由此看出膽固醇的排放并沒有受到控制措施和天氣變化的影響，表2中R〔ρ(膽固醇)與ρ(PM2.5)的比值〕均為Ⅲ階段最高，說明3個點位餐飲源的排放形式比較一致.

3.4 風(fēng)險評估

SHEN等[20]在研究中發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)燃燒更多地產(chǎn)生細粒徑的顆粒物；而Reid等[21]則證明，生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的細顆粒物中有80%～90%能夠形成亞微米粒徑的顆粒物，而且生物質(zhì)燃燒常會因為溫度、濕度和生物質(zhì)的類型不同而伴有不完全燃燒，這種不完全燃燒更有利于PAHs的形成[22]，其中包括苯并[a]芘(B[a]P)在內(nèi)的5～6環(huán)的強致癌的PAHs會更多地吸附在細顆粒物上.表1中Ⅰ階段3個點位的ρ(PAHs)是城市點>交通點>傳輸點，這與Sargiannis等[23]報道的ρ(PAHs)是城市點>>交通點稍有差異，可能原因是美國地廣人稀，交通點的位置處于郊外，污染源類型少，空氣流動速度快，有利于污染物的擴散.Ⅱ階段3個點位的ρ(PAHs)的分布與Ⅰ階段相同，ρ(PAHs) 略低于Ⅰ階段，Ⅲ階段3個點位ρ(PAHs)是交通點>城市點>傳輸點，兩項控制措施的實施使城市點、交通點和傳輸點的ρ(PAHs) 分別降低了24.5%、16.1%和8.6%.Ⅰ階段中R〔ρ(PAHs) 與ρ(PM2.5)的比值〕是城市點> 交通點>傳輸點(見表2)，控制措施的實施使得三點位中ρ(PAHs) 均有下降趨勢，但降幅小于顆粒物下降程度，這可能是由于PM2.5二次來源得到更大的控制的原因.

圖3 采樣期間各點位ρ(β-谷甾醇)和ρ(膽固醇)的變化Fig.3 The variation of β- phytosterol and cholesterolmass concentration during sampling period

不同PAHs單體其毒性不盡相同，US EPA(美國國家環(huán)境保護局)[24]提出的具有強致癌性的化合物有、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、B[a]P、茚并[1，2，3- cd]芘和二苯并[a，h]蒽，以B[a]P的致癌性最強.現(xiàn)階段對PAHs致癌性評價時，多以B[a]P的毒性為基準(zhǔn)，即將B[a]P的毒性當(dāng)量因子(toxic equivalency factors，TEF)確定為1[25]，其他PAHs 的毒性同等量的B[a]P進行比較，從而確定不同PAHs 的TEF.Nisbet等[25]給出了US EPA優(yōu)控的16種PAHs的TEF，毒性當(dāng)量值(toxic equivalent，TEQ)的計算方法見式(1)，TEQ可以用來計算對于不同年齡和不同群體的人暴露在相同PAHs的環(huán)境中所受到的具體危害.

PAHs的致癌毒性作用是通過吸入致癌風(fēng)險(inhalation cancer risk，ICR)來計算的，在低濃度的環(huán)境中，ICR與環(huán)境TEQ和BaP的吸入單元風(fēng)險(inhalation unit risk，IURB[a]P)是線性關(guān)系[26]〔見式(2)〕，加州環(huán)境保護署建議IURB[a]P為1.1×10-3m3μg[24].

式中：Ci為每種PAHs單體的質(zhì)量濃度，ngm3；TEFi為每種PAHs單體對應(yīng)的TEF值.

ICR=TEQ×IURB[a]P

(2)

早在2005年就有研究者[5]提到生物質(zhì)燃燒與肺癌的高發(fā)率有關(guān)，Naeher等[6]隨后在2007年也提出類似的疑問，即生物質(zhì)燃燒排放的顆粒物的毒性是否比其他排放源排放的顆粒物的毒性大，而且PAHs的現(xiàn)有排放源很多，很難有直接的數(shù)據(jù)結(jié)論支持這種說法.2015年Sargiannis等[23]在研究中引入TEQ與左旋葡聚糖的相關(guān)性，以此將PAHs與生物質(zhì)燃燒相關(guān)聯(lián)，并用數(shù)據(jù)證實了城市點生物質(zhì)燃燒排放的顆粒物的潛在毒性要高于交通點.文獻[27- 28]報道，ρ(PAHs)與ρ(PM2.5)成正比.由圖1和圖4可見，采樣期間各點位TEQ與ρ(PM2.5)未見明顯的正比關(guān)系，或者說ρ(PM2.5)高時PAHs中毒性當(dāng)量因子高的化合物濃度不一定高.

3個點位左旋葡聚糖和TEQ的關(guān)系如圖5所示，城市點中二者的線性相關(guān)系數(shù)高達0.68，交通點和傳輸點這2個點位的相關(guān)系數(shù)(分別為0.11和0.06)并不高，說明城市點以左旋葡聚糖為示蹤物的生物質(zhì)在燃燒過程中比其他2個點位能更多的排放PAHs類化合物，即城市點的風(fēng)險高于其他2個點位，這與Sargiannis等[23]的結(jié)論相同.

注：16種PAHs所對應(yīng)的化合物為萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并 [a]芘、茚并[1，2，3- cd]芘、二苯并[a，h]蒽、苯并[ghi]苝，其TEF分別為0.001、0.001、0.001、0.001、0.001、0.010、 0.001、0.001、0.010、0.100、0.100、0.100、1.000、0.100、1.000、0.010.圖4 各點位TEQ比較Fig.4 The comparison of TEQ value in threemonitor stations

圖5 采樣期間毒性當(dāng)量值與左旋葡聚糖的關(guān)系Fig.5 The relationship of TEQ and Levoglucosan during sampling period

4 結(jié)論

a) 減排措施和限行措施的實施對于ρ(PM2.5)的變化均有影響，減排措施使城市點和交通點的ρ(PM2.5) 分別降低了23%和25%，而傳輸點的ρ(PM2.5) 反而升高了5%，減排加限行措施，使城市點、交通點和傳輸點3個點位的ρ(PM2.5)分別降低了44%、45%和66%，能夠看出減排和限行措施對于城市點和交通點這兩個點位的ρ(PM2.5)的影響效果相當(dāng)，而對于傳輸點限行措施的效果更加顯著.

b) 左旋葡聚糖是生物質(zhì)燃燒的典型示蹤物，兩項控制措施使ρ(左旋葡聚糖)降低了92.4%～96.1%，其中起決定作用的是減排措施，限行措施對于左旋葡聚糖的影響并不明顯.β-谷甾醇作為生物質(zhì)燃燒的另一個重要示蹤物，膽固醇作為餐飲源的典型示蹤物，在該研究中均反映了本地污染源的排放狀況，但減排措施和限行措施對兩者為示蹤物的污染源幾乎沒有影響.

c) 采樣期間控制措施的實施使城市點、交通點和傳輸點3個點位的ρ(PAHs)分別降低了24.5%、16.1%和8.6%，風(fēng)險評估結(jié)果為城市點左旋葡聚糖與TEQ的相關(guān)系數(shù)高達0.68，遠高于交通點和傳輸點，說明城市點中以左旋葡聚糖為示蹤物的生物質(zhì)在燃燒過程中比其他兩個點位能排放更多的PAHs類化合物.

[1] AYHAN D.Potential applications of renewable energy sources，biomass combustion problems in boiler power systems and combustion related environmental issues[J].Progress in Energy and Combustion Science，2005，31(2)：171- 192.

[2] ANDREAE M O.Biomass burning：its history，use and distribution and its impact on environmental quality and global climate[M]LEVINE J S.In Global Biomass Burning：Atmospheric，Climatic and Biospheric Implications.Cambridge，Mass.，MIT Press，1991：3- 21.

[3] BERND R T S.Biomass burning：a review of organic tracers for smoke from incomplete combustion[J].Applied Geochemistry，2002，17：129- 162.

[4] KLEEMAN M J，ROBERT M A，RIDDLE S G，etal.Size distribution of trace organic species emitted from biomass combustion and meat charbroiling[J].Atmospheric Environment，2008，42(13)：3059- 3075.

[5] BEHERA D，BALAMUGESH T.Indoor air pollution as a risk factor for lung cancer in women[J].Journal of Association of Physicians of India，2005，53(3)：190- 192.

[6] NAEHER L P，BRAUER M，LIPSETT M，etal.Woodsmoke health effects：a review[J].Inhalation Toxicology，2007，19：67- 106.

[7] WANG Wan，MAENHAUT W，YANG Wen，etal.One- year aerosol characterization study for PM2.5and PM10in Beijing[J].Atmospheric Pollution Reseearch，2014，5：554- 562.

[8] 趙紅帥，劉保獻，常淼，等.控溫超聲提取- 氣相色譜三重四級桿質(zhì)譜測定大氣細顆粒物(PM2.5)中的多環(huán)芳烴[J].分析化學(xué)，2014，42(5)：729- 734. ZHAO Hongshuai，LIU Baoxian，CHANG Miao，etal.Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in atmosphericfine particulate matter(PM2.5)by gas chromatography- triplequadrupole mass spectrometry with temperature controlled ultrasonic extraction[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry，2014，42(5)：729- 734.

[9] 趙紅帥，劉保獻，趙起越，等.有機氣溶膠中甾醇類有機示蹤物化合物的測定[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2015，2：148- 153. ZHAO HongShuai，LIU Baoxian，ZHAO Qiyue，etal.Determination of trace organic compounds sterols in organic aerosol[J].Modern Scientific Instrument，2015，2：148- 153.

[10] 陳建華，王瑋，劉紅杰，等.北京市交通路口大氣顆粒物污染特征研究(Ⅳ)：大氣顆粒物污染特征及其影響因素[J].環(huán)境科學(xué)研究，2016，18(2)：34- 38. CHEN Jianhua，WANG Wei，LIU Hongjie，etal.Pollution property of particulates in the air at the traffic crossing in Beijing：Part Ⅳ.pollution property of particulates in the air and its affecting factors[J].Research of Environmental Sciences，2016，18(2)：34- 38.

[11] 王浩，高健，李慧，等.2007—2014年北京地區(qū)PM2.5質(zhì)量濃度變化特征[J].環(huán)境科學(xué)研究，2016，29(6)：783- 790. WANG Hao，GAO Jian，LI Hui，etal.Variation of PM2.5mass concentration in Beijing area during 2007-2014[J].Research of Environmental Sciences，2016，29(6)：783- 790.

[12] RECHE C，VIANA M，AMATO F，etal.Biomass burning contributions to urban aerosols in a coastal Mediterranean City[J].Science of the Total Environment，2012,427428：175- 190.

[13] LOCKER H B.The use of levoglucosan to assess the environmental impact of residential wood-burning on air quality[M].College，Hanover NH: Dartmouth College,1988：137- 138.

[14] SIMONEIT B R T，SCHAUER J J，NOLTE C G，etal.Levoglucosan，a trace for cellulose in biomass burning and atmospheric particles[J].Atmospheric Environment，1999，33(2)：173- 182.

[15] 何建軍，吳琳，毛洪鈞，等.氣象條件對河北廊坊城市空氣質(zhì)量的影響[J].環(huán)境科學(xué)研究，2016，29(6)：791- 799. HE Jianjun，WU Lin，MAO Hongjun，etal.Impacts of meteorological conditions on air quality in urban Langfang，Hebei Province[J].Research of Enviromental Sciences，2016，29(6)：791- 799.

[16] 荊亮.生物質(zhì)燃燒對上海夏季大氣細顆粒物(PM2.5)的貢獻解析[D].上海：上海大學(xué)，2014：7- 8.

[17] 胡敏，何玲燕，黃曉峰，等.北京大氣細粒子和超細粒子理化特征、來源及形成機制[M].北京：科學(xué)出版社，2014：121.

[18] ROBINSON A L，SUBRANANIAN R，DONAHUE N M，etal.Source apportionment of molecular markers and organic aerosol：3.food cooking emissions[J].Enviromental Science & Technology，2006，40(24)：7820- 7827.

[19] GLEN R C.Organic molecular tracers for particulate air pollution sources[J].Trends in Analytical Chemistry，1998，17(6)：356- 366.

[20] SHEN Guofeng，WEI Siye，ZHANG Yanyan，etal.Emission and size distribution of particle-bound polycyclic aromatic hydrocarbons from residential wood combustion[J].Biomass Bioenergy，2014，55：141- 147.

[21] REID J S，KOPPMANN R，ECKT F，etal.A review of biomass burning emissions：Part Ⅱ.intensive physical properties of biomass burning particles[J].Atmospheric Chmeistry and Physics，2005，5：799- 825.

[22] LAMBERG H，NUUTINEN K，TISSARI J，etal.Physicochemical characterization of fine particles from small-scale wood combustion[J].Atmospheric Environment，2011，45(40)：7635- 7643.

[23] SARIGIANNIS D A，KARAKITSIOS S P，ZIKOPOULOS D，etal.Lung cancer risk from PAHs emitted from biomass combustion[J].Environmental Research，2015，137：147- 156.

[24] US Environmental Protection Agency.EPA600R- 93089 Provisional guidance for quantitative risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons[S].Washington DC：Office of Research and Development，1993.

[25] NISBET I T，LAGOY P K.Toxic equivalency factors(TEFs)for polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)[J].Regulatroy Toxicology and Pharmacology，1992，16：290- 300.

[26] US Environmental Protection Agency.EPA630P- 03001B Guidelines for carcinogen risk assessment[S].Washington DC：Risk Assessment Forum，2005.

[27] GRETNEY J R.Analysis of PAH in air-paticulate matter from a lightly industrial urban area[J].Enviromental Scientice & Technology，1985，19(5)：397.

[28] CHEN Yingjun，SHENG Guoying，BI Xinhui，etal.Emission factors for carbonaceous particles and polycyclic aromatic hydrocarbons from residential coal combustion in China[J].Enviromental Scientice & Technology，2005，39：1861- 1867.

Research on Organic Matters from Biomass Combustion and Status of Atmospheric Environmental PM2.5 in Beijing before and after Emission Reduction Measures during the 2015 Military Parade

ZHAO Hongshuai1，2， LIU Baoxian1，2*， DONG Rui1,2， WU Qian3

1.Beijing Municipal Environmental Monitoring Center， Beijing 100048， China 2.Beijing Key Laboratory of Airborne Particulate Matter Monitoring Technology， Beijing 100048， China 3.Beijing Zhonghai Jingcheng Detection Co.Ltd.， Beijing 100095， China

To study the influence of emission reduction measures and traffic controls on concentrations of PM2.5and distribution of biomass combustion emissions including levoglucosan，sterol and polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)，and evaluate potential risks from biomass combustion，PM2.5samples of ambient air in Beijing were collected from August 10 to September 1，2015(during the military parade to commemorate the Chinese people′s Anti-Japanese War and the 70thanniversary of the world anti-fascist war).The samples were extracted by accelerated solvent extraction system and analyzed by gas chromatography-mass spectrometer.The results showed that the concentrations of PM2.5at urban and traffic positions were reduced by 23% and 25% respectively，through emission reduction measures during this period，and that the concentrations of PM2.5at urban，traffic and junction positions were reduced by 44%，45% and 66% respectively，through emission reduction measures and traffic controls.In addition，the emission reduction measures reduced 92.4%-96.1% of levoglucosan.However，beta sitosterol as the other important tracer of biomass combustion and cholesterol as the typical tracer of cooking emission，both reflecting local pollution sources emissions，had no obvious change through emission reduction measures at the three positions.The emission reduction measures had no inhibiting effects on PAHs partly resulting from biomass incomplete combustion.Meanwhile，risk assessment results showed that the biomass combustion emission of PAHs in the urban position，at which levoglucosan was used as the tracer of biomass，was higher than the other two positions，which indicated that the risk of urban position was higher.Therefore，it is important to study biomass combustion emissions and their concentrations during different periods and evaluate the risks，helping formulate reasonable control measures to protect air quality and human health.

military parade； biomass combustion； levoglucosan； sterol； polycyclic aromatic hydrocarbon

2016- 07- 11

2016- 11- 18

北京市優(yōu)秀人才培養(yǎng)資助項目(2014000021733G210)

趙紅帥(1980-),女，高級工程師，主要從事有機物分析，zhs198069@163.com.

*責(zé)任作者，劉保獻(1983-)，男，山東濟寧人，高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測研究，liubaoxian28@163.com

X51

1001-6929(2017)04-0491-08

A

10.13198j.issn.1001-6929.2017.01.56

趙紅帥，劉保獻，董瑞，等.2015年閱兵限行減排措施對北京市環(huán)境空氣PM2.5中生物質(zhì)燃燒排放有機物的影響[J].環(huán)境科學(xué)研究，2017，30(4)：491-498.

ZHAO Hongshuai，LIU Baoxian，DONG Rui，etal.Research on organic matters from biomass combustion and status of atmospheric environmental PM2.5in Beijing before and after emission reduction measures during the 2015 military parade[J].Research of Environmental Sciences，2017，30(4)：491-498.