秦 煜 棟

(中國(guó)石化揚(yáng)子石化有限公司技術(shù)部，南京 210048)

新型抗釩催化劑CGP-1YZ在MIP裝置上的工業(yè)應(yīng)用

秦 煜 棟

(中國(guó)石化揚(yáng)子石化有限公司技術(shù)部，南京 210048)

介紹了增強(qiáng)抗釩能力的重油裂化催化劑CGP-1YZ在中國(guó)石化揚(yáng)子石化有限公司2號(hào)催化裂化裝置上的應(yīng)用情況。催化劑CGP-1YZ中含有高活性穩(wěn)定性的分子篩及釩捕集組元，能夠有效抑制原料油中釩對(duì)催化劑的破壞；在完全再生操作模式下，平衡劑上釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí)，催化劑CGP-1YZ依然具有較好的綜合性能。與空白標(biāo)定結(jié)果相比，中期標(biāo)定結(jié)果顯示液化氣和汽油收率分別增加了3.93和5.64百分點(diǎn)。

催化裂化 釩 催化劑 工業(yè)試驗(yàn)

一般而言，催化裂化原料中的重金屬釩和鎳對(duì)催化裂化催化劑的毒害最為嚴(yán)重。隨著我國(guó)進(jìn)口原油日益增多，催化裂化原料中的釩含量在逐年增加，催化劑釩中毒的問(wèn)題已成為石油加工工藝需要解決的問(wèn)題之一。釩在催化裂化過(guò)程中以有機(jī)大分子隨焦炭沉積在催化劑表面，再生器的高溫、氧化氣氛下，發(fā)生分解、并向具有高比表面的分子篩體相遷移，以非化學(xué)計(jì)量的方式使催化劑中的分子篩骨架脫鋁，破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，造成催化劑失活[1-2]。對(duì)于催化裂化催化劑抗釩中毒性能的改進(jìn)有3種方式[3-6]：第一，在原料油中加入具有鈍化釩作用的液體類助劑；第二，制備本身含有抗釩組分的催化劑；第三，制備獨(dú)立的捕釩助劑，加入到再生器中強(qiáng)化捕釩。其中，通過(guò)開(kāi)發(fā)高抗釩性能的催化劑來(lái)抑制釩對(duì)催化劑的毒化作用是最行之有效的手段之一。

中國(guó)石化揚(yáng)子石化有限公司(揚(yáng)子石化)2號(hào)催化裂化裝置加工能力2.0 Mta，采用MIP-CGP工藝技術(shù)，其中再生器采用快速床-湍流床串聯(lián)完全再生技術(shù)。該裝置由中國(guó)石化洛陽(yáng)石油化工工程公司設(shè)計(jì)，主要加工加氫渣油，并于2014年7月21日一次開(kāi)車成功。揚(yáng)子石化2號(hào)催化裂化裝置自開(kāi)工以來(lái)，原料中重金屬釩含量始終維持在較高水平，導(dǎo)致催化劑釩中毒嚴(yán)重，活性大幅度下降，汽油收率僅為40%左右，低于設(shè)計(jì)值。為了解決上述問(wèn)題，提高經(jīng)濟(jì)效益，2015年4月開(kāi)始在揚(yáng)子石化2號(hào)催化裂化裝置上試用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的新型抗釩重油裂化催化劑CGP-1YZ。

1 新型抗釩催化劑特點(diǎn)

CGP-1YZ是中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的新一代增強(qiáng)抗釩能力的重油催化裂化催化劑，其主要特點(diǎn)包括：① 對(duì)催化劑中的主要活性組元——分子篩進(jìn)行了改進(jìn)，采用特殊的改性工藝使稀土離子更多地進(jìn)入分子篩的方鈉石籠而不是超籠中，具有較高的稀土利用率，含有該分子篩的催化劑在相同稀土含量下具有更好的活性和穩(wěn)定性；②催化劑中含有釩捕集組元，在催化裂化條件下能夠優(yōu)先吸附并捕集原料油中的大分子含釩化合物，使釩以穩(wěn)定的化合物形態(tài)存在，降低釩對(duì)分子篩骨架的破壞作用；③對(duì)催化劑的基質(zhì)酸性強(qiáng)度和分布進(jìn)行了調(diào)變，加強(qiáng)了催化劑的重油轉(zhuǎn)化和抗金屬污染能力。

2 工業(yè)試驗(yàn)過(guò)程和標(biāo)定情況

工業(yè)試驗(yàn)以常規(guī)MIP-CGP催化劑為對(duì)比劑，兩種催化劑均由中國(guó)石化催化劑齊魯分公司提供，揚(yáng)子石化按照1.2 kgt劑耗補(bǔ)充新鮮催化劑，控制平衡劑上釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于8 000 μgg，活性在55～60之間。控制主要操作參數(shù)如反應(yīng)溫度、再生溫度、劑油比等基本維持不變。2015年1月14—15日進(jìn)行了48 h空白標(biāo)定，CGP-1YZ催化劑于2015年4月16日加入系統(tǒng)，并于2015年6月11—12日進(jìn)行了48 h中期標(biāo)定，此時(shí)CGP-1YZ催化劑占系統(tǒng)總藏量約為50%。

3 結(jié)果與討論

3.1 原料油

空白標(biāo)定和中期標(biāo)定的原料油均為渣油加氫裝置生產(chǎn)的加氫減壓渣油和罐區(qū)蠟油混合而成，主要性質(zhì)如表1所示。與空白標(biāo)定相比，中期標(biāo)定時(shí)隨著渣油加氫反應(yīng)溫度的提高，催化裂化原料中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由36.4%降低至31.6%，相應(yīng)的飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)則由50.5%增加至56.1%。但是由于渣油加氫摻渣量的提高，殘?zhí)糠炊杂性黾?，?.57%增加至5.29%，這對(duì)控制裝置的生焦是不利的。原料油中氫、碳含量和密度基本沒(méi)有變化，鎳與釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和保持在15.5～19.2 μgg，中期標(biāo)定時(shí)高于空白標(biāo)定，均處于較高的水平。

表1 混合原料的性質(zhì)

3.2 主要操作條件

空白標(biāo)定及中期標(biāo)定時(shí)的主要操作條件列于表2，兩次標(biāo)定時(shí)的操作條件基本一致。

表2 主要操作參數(shù)

3.3 產(chǎn)品分布

產(chǎn)物分布情況如表3所示，與空白標(biāo)定相比，中期標(biāo)定時(shí)轉(zhuǎn)化率大幅度提升了10.17百分點(diǎn)，其中干氣產(chǎn)率增加0.28百分點(diǎn)，液化氣收率增加3.93百分點(diǎn)，主要目標(biāo)產(chǎn)物汽油收率增加5.64百分點(diǎn)，輕、重柴油收率共下降9.50百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率下降0.65百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率增加0.3百分點(diǎn)，總液體收率基本保持不變。

表3 產(chǎn)物分布

產(chǎn)品收率的變化，主要是受到催化劑變化的影響，同時(shí)原料油性質(zhì)變化及操作條件的變化也會(huì)對(duì)產(chǎn)品分布造成影響。與原催化劑相比，CGP-1YZ中含有高活性及穩(wěn)定性的分子篩，能夠更有效地促進(jìn)原料油分子的裂化反應(yīng)，生成更多的汽油產(chǎn)物，同時(shí)催化劑中還含有釩捕集組分，能夠在反應(yīng)及再生過(guò)程中優(yōu)先捕集釩，并與釩反應(yīng)生成高熔點(diǎn)穩(wěn)定的高價(jià)態(tài)含釩化合物，降低釩對(duì)催化劑中主要裂化活性組元——分子篩的破壞作用，保證了催化劑的活性和穩(wěn)定性。焦炭產(chǎn)率的變化與原料油性質(zhì)和轉(zhuǎn)化深度變化的相關(guān)度更高，考慮到CGP-1YZ催化劑對(duì)釩的捕集作用，當(dāng)原料油性質(zhì)相近，殘?zhí)苛肯喈?dāng)時(shí)，焦炭選擇性應(yīng)當(dāng)?shù)玫礁纳?，焦炭選擇性從空白標(biāo)定時(shí)的14.18%降低至中期標(biāo)定時(shí)的12.61%。

3.4 平衡劑性質(zhì)

表4列出了空白標(biāo)定及中期標(biāo)定時(shí)再生催化劑的主要性質(zhì)。由表4可以看出：兩次標(biāo)定時(shí)平衡劑上的釩含量基本相當(dāng)，都達(dá)到了1%(w)或更高，處于非常高的水平；平衡劑的活性由45提高至54，比表面積由70 m2g提高至77 m2g，代表分子篩的微孔比表面積由32 m2g提高至36 m2g，這些均說(shuō)明在相同的釩污染水平條件下，CGP-1YZ催化劑具有更好的活性和穩(wěn)定性；兩次標(biāo)定時(shí)平衡劑上的碳含量均非常低，說(shuō)明再生器操作狀況良好；平衡劑的粒度分布比較接近，工業(yè)試驗(yàn)時(shí)未發(fā)現(xiàn)催化劑流化及循環(huán)問(wèn)題。

表4 平衡劑性質(zhì)

3.5 產(chǎn)品性質(zhì)

兩次標(biāo)定時(shí)主要產(chǎn)品性質(zhì)列于表5。由表5可以看出：與空白標(biāo)定相比，中期標(biāo)定時(shí)干氣組成有較大幅度改善，主要體現(xiàn)在氫氣含量降低，甲烷含量增加，氫氣甲烷比由2.07大幅度降至1.48，這說(shuō)明CGP-1YZ催化劑對(duì)金屬鎳、釩等的脫氫效應(yīng)具有抑制作用；從液化氣組成來(lái)看，中期標(biāo)定時(shí)的正丁烷及異丁烷含量較高，同時(shí)正丁烯及異丁烯含量較低，說(shuō)明CGP-1YZ催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性較高。

由于中期標(biāo)定時(shí)的轉(zhuǎn)化率較高，導(dǎo)致穩(wěn)定汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)大幅度降低，由33.6%降至22.8%，同時(shí)芳烴體積分?jǐn)?shù)略有提高，由21.2%增加至23.6%，與此對(duì)應(yīng)的是汽油辛烷值有所降低，研究法辛烷值由92.4降低至90.8，馬達(dá)法辛烷值由81.1降低至80.5。辛烷值的降低與原料油的性質(zhì)變化密切相關(guān)，由表1可以看到：中期標(biāo)定時(shí)混合原料中的飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由50.5%增加至56.1%，這會(huì)對(duì)汽油產(chǎn)物的辛烷值造成負(fù)面影響；另外一般催化裂化過(guò)程中汽油辛烷值會(huì)隨著汽油收率的增加而降低，中期標(biāo)定的汽油收率比空白標(biāo)定時(shí)大幅提高了5.64百分點(diǎn)，勢(shì)必造成汽油辛烷值的降低。但對(duì)于辛烷值桶，則由3 704增加至4 152，總體來(lái)說(shuō)對(duì)煉油廠是更加有利的。

表5 主要產(chǎn)品性質(zhì)

從表5還可以看出，兩次標(biāo)定時(shí)輕、重柴油的性質(zhì)變化不大。從油漿性質(zhì)可以看出，中期標(biāo)定時(shí)油漿的密度更高，飽和烴含量更低，氫含量更低，這說(shuō)明中期標(biāo)定時(shí)對(duì)重油大分子的轉(zhuǎn)化程度更深，對(duì)原料油的利用率更高。

4 結(jié) 論

新型抗釩重油裂化催化劑CGP-1YZ中含有高活性穩(wěn)定性的分子篩及釩捕集組元，并進(jìn)行了基質(zhì)酸性調(diào)變，具有優(yōu)異的抗釩污染性能。該催化劑應(yīng)用于揚(yáng)子石化2.0 Mta MIP-CGP裝置上，在平衡劑釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí)，依然具有較好的抗釩性能，與空白標(biāo)定時(shí)相比，中期標(biāo)定時(shí)轉(zhuǎn)化率提高10.17百分點(diǎn)，產(chǎn)品分布得到改善，汽油收率提高5.64百分點(diǎn)，液化氣收率提高3.93百分點(diǎn)。

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COMMERCIAL APPLICATION OF NOVEL ANTI-VANADIUM CTALYST CGP-1YZ IN MIP UNIT

Qin Yudong

(SINOPECYangziPetrochemicalCo.，Ltd.，Nanjing， 210048)

CGP-1YZ is a FCC catalyst with enhanced anti-vanadium ability. The commercial application of the catalyst in 2# FCC unit of Yangzi Petrochemical Co. Ltd.was introduced in this paper. CGP-1YZ catalyst integrated the zeolite with high activity and stability， and vanadium trapping component， which made the catalyst prevent the deactivation by vanadium in the feed effectively. Under full-regeneration conditions， when the vanadium content on the equilibrium catalyst reached 1%， CGP-1YZ catalyst still showed better overall performance. Compared with the case of blank calibration， better product distribution was obtained in mid calibration period， and the LPG and gasoline yield increased 3.93 and 5.64 percentage points， respectively.

fluid catalytic cracking； vanadium； catalyst； commercial trial

2016-04-29； 修改稿收到日期： 2016-06-20。

秦煜棟,工程師，主要從事催化裂化、S Zorb、煙氣脫硫、焦化等煉油工藝技術(shù)管理工作。

秦煜棟，E-mail：qinyd.yzsh@sinopec.com。