楊 鶴，宋海清，郝麗春，盧文彤

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

采用Mack T-9臺(tái)架試驗(yàn)分析機(jī)油理化性質(zhì)的變化

楊 鶴，宋海清，郝麗春，盧文彤

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

以Mack T-9發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架為研究工具，分析了8種柴油機(jī)油在500 h臺(tái)架試驗(yàn)過程中的煙炱含量、黏度、金屬含量、總酸值、總堿值、硝化物和磷元素化學(xué)狀態(tài)等性質(zhì)的變化過程，探索了柴油機(jī)油性質(zhì)的變化對(duì)缸套磨損的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：黏度穩(wěn)定、抗氧化能力強(qiáng)和總堿值偏高的柴油機(jī)油有助于降低發(fā)動(dòng)機(jī)磨損，分析結(jié)果將對(duì)高品質(zhì)柴油機(jī)油的開發(fā)提供指導(dǎo)。

柴油機(jī)油 Mack T-9發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架 抗磨性能 理化性質(zhì)

為了滿足日益苛刻的環(huán)保要求，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)不斷向前發(fā)展，這對(duì)柴油機(jī)油性能提出了更高的要求，促使柴油機(jī)油規(guī)格不斷發(fā)展，伴隨著產(chǎn)生了相對(duì)應(yīng)的柴油機(jī)油評(píng)定臺(tái)架試驗(yàn)[1-4]。

由于我國(guó)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油標(biāo)準(zhǔn)已與國(guó)際接軌，高檔油品配方的確定均需要通過符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)要求的臺(tái)架試驗(yàn)，因此中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院引進(jìn)并建立了相應(yīng)的臺(tái)架Mack T-9柴油機(jī)油評(píng)定臺(tái)架。Mack T-9 發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)是ASTM標(biāo)準(zhǔn)中用來評(píng)定柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油對(duì)活塞環(huán)和氣缸襯里抗磨損和抗腐蝕的試驗(yàn)，屬于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油規(guī)格CF-4， CG-4， CH-4指標(biāo)中的一項(xiàng)試驗(yàn)。

韓恒文[5]綜述了Mack系列柴油機(jī)油臺(tái)架試驗(yàn)的發(fā)展過程，概括了Mack臺(tái)架試驗(yàn)對(duì)開發(fā)高性能柴油機(jī)油的重要參考價(jià)值。盧文彤等[6]研究分析了Mack T-9柴油機(jī)油臺(tái)架試驗(yàn)中潤(rùn)滑油流變性質(zhì)、添加劑和潤(rùn)滑油中煙炱等因素對(duì)缸套、活塞環(huán)和軸瓦磨損腐蝕的影響。而Mack T-9柴油機(jī)油臺(tái)架試驗(yàn)測(cè)試運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)達(dá)500 h，在試驗(yàn)過程中柴油機(jī)油的理化性質(zhì)發(fā)生了較大的變化，這一變化過程需要進(jìn)行深入研究，這將有助于理解柴油機(jī)油升級(jí)對(duì)配方的深度要求。因此針對(duì)Mack T-9柴油機(jī)油臺(tái)架試驗(yàn)，利用常規(guī)方法、紅外光譜法、核磁共振(NMR)P譜分析法等手段分析8種柴油機(jī)油在Mack T-9柴油機(jī)油臺(tái)架試驗(yàn)過程的性質(zhì)變化，以期有助于高品質(zhì)柴油機(jī)油的開發(fā)。

1 試驗(yàn)過程及試驗(yàn)油樣

Mack T-9 發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)分為2個(gè)階段，第一階段發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行75 h，使煙炱產(chǎn)生速率最大化；第二階段發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行425 h，使發(fā)動(dòng)機(jī)磨損最大化。試驗(yàn)結(jié)束后分析缸套、活塞環(huán)和軸瓦的磨損情況，本研究重點(diǎn)關(guān)注缸套的平均磨損深度。詳細(xì)的試驗(yàn)過程可參見SHT 0761—2005[7]。表1列出了試驗(yàn)中所用的柴油機(jī)油質(zhì)量級(jí)別、黏度級(jí)別，以及Mack T-9臺(tái)架試驗(yàn)后缸套平均磨損深度。

表1 Mack T-9臺(tái)架的柴油機(jī)油樣品及缸套平均磨損深度

在發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)過程中定期抽取柴油機(jī)油油樣測(cè)量其性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

從表1可以看出，油樣T9-B所對(duì)應(yīng)的缸套平均磨損深度最小，為25.12 μm，表明該油樣的抗磨性能最好；油樣T9-G所對(duì)應(yīng)的缸套平均磨損深度最大，為58.89 μm，表明該油樣的抗磨性能最差。

2.1 不同試驗(yàn)階段油樣的常規(guī)性能分析

由于潤(rùn)滑油中的煙炱含量與柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損和正常運(yùn)行密切相關(guān)，并且各種新型柴油機(jī)技術(shù)使?jié)櫥椭袩熿频暮吭絹碓礁?，因此煙炱含量的測(cè)定對(duì)于柴油機(jī)而言已越來越重要。圖1給出了7種柴油機(jī)油樣品在Mack T-9臺(tái)架試驗(yàn)過程中煙炱含量隨時(shí)間的變化。

圖1 柴油機(jī)油煙炱含量隨時(shí)間的變化■—T9-A； ●—T9-B； ▲—T9-C； ； ◆—T9-E； ； 。 圖2同

由圖1可以看出：在相同的臺(tái)架試驗(yàn)操作條件下，平均磨損值高的柴油機(jī)油煙炱含量也高，說明煙炱能加劇缸套-活塞環(huán)的磨損；但也存在煙炱含量較低，平均磨損值高的油樣，如缸套平均磨損值為49.66 μm的T9-F油樣，其煙炱含量不高，但平均磨損值較高，說明油樣的抗磨性能很差。由此可初步判斷柴油機(jī)油的潤(rùn)滑能力除了要體現(xiàn)在降低缸套-活塞環(huán)的正常做功磨損，還要體現(xiàn)在改善發(fā)動(dòng)機(jī)的工作條件，降低煙炱含量及煙炱所產(chǎn)生的磨損，最終才能滿足指標(biāo)要求。

潤(rùn)滑油的黏度是其潤(rùn)滑性能的重要參數(shù)，圖2列出了柴油機(jī)油黏度隨時(shí)間的變化過程。由圖2可知：在Mack T-9臺(tái)架試驗(yàn)的前100 h中，柴油機(jī)油先因剪切造成黏度的下降，后由于煙炱的產(chǎn)生而造成黏度升高，各油樣在此階段的黏度變化規(guī)律類似；后期的400 h中黏度變化較大的油樣，平均磨損值都較高；后期的400 h中平均磨損值較低的油樣黏度均能保持穩(wěn)定。因此，在長(zhǎng)時(shí)間的試驗(yàn)中，黏度發(fā)生較大變化的油樣，在Mack T-9臺(tái)架試驗(yàn)中不會(huì)取得好的試驗(yàn)結(jié)果。

圖2 柴油機(jī)油黏度隨時(shí)間的變化

內(nèi)燃機(jī)油的總堿值和總酸值可以反映出潤(rùn)滑油中添加劑的添加和消耗情況。圖3和圖4分別是不同油樣總堿值和總酸值隨試驗(yàn)時(shí)間的變化曲線。從圖3可以看出：由于各系列潤(rùn)滑油的配方不同，油樣的總堿值各不相同，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，各系列油樣的總堿值均存在降低的趨勢(shì)，說明隨著時(shí)間延長(zhǎng)潤(rùn)滑油中添加劑逐漸被消耗；除油樣T9-G外，總堿值高的油樣磨損值較低，潤(rùn)滑油抗磨性好，這可能與高堿磺酸鹽-清凈劑的加入量高有關(guān)。

圖3 柴油機(jī)油總堿值隨時(shí)間的變化■—T9-B； ●—T9-C； ▲—T9-D； ； ◆—T9-F； ； 。 圖4同

圖4 柴油機(jī)油總酸值隨時(shí)間的變化

從圖4可以看出，由于各系列潤(rùn)滑油的配方不同，油樣的總酸值基本相同，但隨著取樣時(shí)間的延長(zhǎng)，各系列油樣的總酸值均存在增加的趨勢(shì)，說明試驗(yàn)過程中潤(rùn)滑油逐漸氧化變質(zhì)或添加劑被消耗。

在Mack T-9臺(tái)架試驗(yàn)中使用的主要摩擦副均為鋼鐵合金材料，只要有磨損的產(chǎn)生，就會(huì)有金屬元素進(jìn)入潤(rùn)滑油中。為此，對(duì)進(jìn)行Mack T-9臺(tái)架試驗(yàn)的柴油機(jī)油，選取平均磨損值較高的T9-G油樣和平均磨損值較低的T9-B油樣，測(cè)定其各試驗(yàn)階段金屬元素的含量，結(jié)果見圖5～圖7。

圖5 柴油機(jī)油Fe含量隨時(shí)間的變化■—Y9-B； ●—T9-G。 圖6、圖7同

圖6 柴油機(jī)油Cu含量隨時(shí)間的變化

圖7 柴油機(jī)油Na含量隨時(shí)間的變化

由圖5可知：平均磨損值大的T9-G油樣各階段的鐵含量均高于平均磨損值小的T9-B油樣，前100 h的差別尚不明顯，后400 h的試驗(yàn)中則差別越來越大，說明T9-G油樣的抗磨能力開始就比T9-B油樣差；而后隨著試驗(yàn)的進(jìn)行T9-G油樣的抗磨性能越來越差，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是試驗(yàn)過程的高溫高壓等惡劣環(huán)境造成了潤(rùn)滑油的氧化、抗磨劑的消耗和煙炱的增多等。

圖6列出了T9-G油樣和T9-B油樣Cu含量隨時(shí)間的變化情況。Cu元素來自于發(fā)動(dòng)機(jī)中軸瓦等巴氏合金材料，其磨損的程度表明潤(rùn)滑油對(duì)除發(fā)動(dòng)機(jī)缸套活塞環(huán)外其它發(fā)動(dòng)機(jī)摩擦副的抗磨損能力。由圖6可知，T9-G油樣對(duì)其它部位的抗磨能力也很差。

圖7列出了T9-G油樣和T9-B油樣Na含量隨時(shí)間的變化情況。Na元素主要來自于潤(rùn)滑油清凈劑。由圖7可知，T9-B油樣中Na含量較高，由此可以初步判斷，較高含量的清凈劑有利于柴油機(jī)油抗磨性能的提高。

2.2 不同試驗(yàn)階段油樣的氧化值、硝化值和磺化值分析

利用紅外光譜監(jiān)測(cè)法對(duì)Mack T-9臺(tái)架試驗(yàn)油樣T9-B，T9-G，T9-H的氧化值、硝化值和磺化值進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見圖8～圖10。

圖8 不同取樣時(shí)間油樣的氧化值■—T9-B； ●—T9-C； ▲—T9-H。 圖9、圖10同

圖9 不同取樣時(shí)間油樣的硝化值

從圖8可以看出：隨著取樣時(shí)間增加，氧化值增加，這說明在使用過程中潤(rùn)滑油逐漸發(fā)生氧化；對(duì)比油樣T9-B，T9-G，T9-H發(fā)現(xiàn)，油樣T9-G的氧化值遠(yuǎn)高于其它2個(gè)系列。表明提高配方的抗氧化能力有利于提高柴油機(jī)油的抗磨性能。

從圖9可以看出，隨著取樣時(shí)間的增加，3個(gè)系列油樣的硝化值均增加，說明潤(rùn)滑油在使用過程中硝化的存在，反映了潤(rùn)滑油使用性能的衰減；從該試驗(yàn)結(jié)果來看，這3個(gè)系列油樣硝化物的多少及其隨試驗(yàn)時(shí)間的變化相差不大，但比較0 h油樣和500 h油樣的硝化值，可看出不同配方的抗硝化程度有所差異。

圖10 不同取樣時(shí)間油樣的磺化值

從圖10可以看出：隨著取樣時(shí)間延長(zhǎng)，磺化值增加，且油樣T9-G系列的磺化值遠(yuǎn)高于其它2個(gè)油樣系列；T9-G中的磺酸鹽產(chǎn)物值從0 h就偏高，可能是油樣中本身含有磺酸鹽類組分，而這種組分可能不利于配方抗磨作用的發(fā)揮。

2.3 不同試驗(yàn)階段油樣的抗磨組分(ZDDP)分析

依據(jù)文獻(xiàn)[8-9]報(bào)道，31P NMR譜圖中的磷原子譜峰可分成7組，分別歸屬于7種磷化合物，這7種磷化合物的結(jié)構(gòu)式及其化學(xué)位移列于表2。上述7種磷化合物可以分為3類：有效磷、中間磷、氧化磷；堿性ZDDP(b-ZDDP)、中性ZDDP(n-ZDDP)以及二硫代磷酸酯(SPS)為ZDDP抗氧抗磨的有效組分，稱為有效磷，表示為P[S2O2]；硫代磷酸酯(SPO和OPS)和硫代磷酸鹽(SPO-)是ZDDP在行車試驗(yàn)中進(jìn)行氧化降解反應(yīng)的中間產(chǎn)物，還具備一定的抗氧抗磨作用，稱為中間磷，表示為 P[SO3]；磷酸酯(鹽)(OPO-)則是ZDDP的最終氧化降解產(chǎn)物，已經(jīng)完全喪失抗氧抗磨作用，因此稱為氧化磷，表示為P[O4]。

表2 磷化合物的分類及其化學(xué)位移

對(duì)T9-B，T9-G，T9-H 3個(gè)系列的新油與Mach T-9臺(tái)架試驗(yàn)500 h油樣的31P NMR譜進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖11。根據(jù)上述方法分析新油和500 h試驗(yàn)后油樣中磷原子類型分布，結(jié)果列于圖12。

從圖11可以看出，T9-B，T9-G，T9-H 3個(gè)系列潤(rùn)滑油新油中加入的磷化合物都是以堿性ZDDP為主，也存在少量其它的類型。這三者的其它類型磷化合物不同，油樣T9-B含有一些中性ZDDP和二硫代磷酸酯，油樣T9-G主要是二硫代磷酸酯，而油樣T9-H則主要是中性ZDDP。從圖11還可以看出，經(jīng)過500 h臺(tái)架試驗(yàn)后，油樣的磷譜出現(xiàn)了硫代磷酸酯、硫代磷酸鹽及磷酸酯(鹽)，分別屬于中間磷和氧化磷。此3種油的磷化合物類型與含量也各不相同，即三者的磷化合物的變化各不相同。

從圖12可以看出，各系列油樣新油中磷原子96%以上以有效磷的形式存在，而在500 h油樣中磷原子大部分以氧化磷的形式存在，且隨各系列潤(rùn)滑油配方的不同，磷化合物的分布各不相同。經(jīng)過500 h臺(tái)架試驗(yàn)后，有效磷含量較低，說明其有效磷在試驗(yàn)過程中通過化學(xué)反應(yīng)發(fā)揮了其抗氧和抗磨作用，而后轉(zhuǎn)化為中間磷和氧化磷。

圖11 試驗(yàn)油樣的31P NMP圖譜

圖12 新油與500 h油樣中的磷化合物類型分布■ —有效磷； ■ —中間磷； ■ —氧化磷

3 結(jié) 論

(1) 柴油機(jī)油的黏度在T-9臺(tái)架試驗(yàn)中保持穩(wěn)定有利于降低磨損。

(2) 抗磨能力較差的油樣中金屬元素含量較高，可通過試驗(yàn)過程中金屬元素的監(jiān)控預(yù)測(cè)試驗(yàn)結(jié)果。

(3) 磨損值較高的柴油機(jī)油的總酸值總體偏高，總堿值總體偏低。

(4) 抗氧化能力較差的柴油機(jī)油不利于提高抗磨能力。

(5) 經(jīng)過500 h發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)后，油樣中ZDDP的有效磷大部分轉(zhuǎn)化為氧化磷。

對(duì)柴油機(jī)油在Mack T-9臺(tái)架試驗(yàn)過程的理化性質(zhì)變化過程的研究和分析，將有助于開發(fā)高端柴油機(jī)油。

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ANALYSIS OF PHYSICOCHEMICAL PROPERTY CHANGES OF ENGINE OIL IN MACK T-9 BENCH TEST

Yang He， Song Haiqing， Hao Lichun， Lu Wentong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The changes in soot content， viscosity， mental content， total acid value， total alkali value， nitrification and phosphorus chemical state of eight kinds of engine oils in 500-hours Mack T-9 bench test were analyzed to investigate the effects on the cylinder liner wear. The results indicate that the diesel engine oil with steady viscosity， strong anti-oxidization ability and high total alkali value is useful to improve the anti-wear performance. The knowledge from the results is helpful to develop high-grade diesel engine oils.

diesel engine oil； Mack T-9 engine bench； anti-wear performance； physicochemical properties

2016-05-30； 修改稿收到日期： 2016-09-02。

楊鶴，博士，高級(jí)工程師，主要從事燃油、潤(rùn)滑劑等石油產(chǎn)品的應(yīng)用研究工作。

楊鶴，E-mail：yanghe.ripp@sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(111051)。