黃登峰 趙運林

摘要[目的]了解湘東礦區(qū)鎘污染狀況。[方法]調(diào)查湖南湘東地區(qū)2縣10個鄉(xiāng)鎮(zhèn)3類地塊的鎘污染狀況。[結(jié)果]湘東地區(qū)含有較高濃度的鎘，其含量相對國家標準均已達到嚴重污染程度。煤鐵礦是主要的鎘污染源，且鐵礦區(qū)的鎘含量高于煤礦區(qū)。土壤pH和電導率是導致鎘生物有效性差異的重要因素，其中，煤礦開采帶來有效態(tài)鎘污染的風險更大。該地區(qū)以秈稻為主，容易積累鎘。[結(jié)論]湘東地區(qū)土壤的鎘污染可能會威脅當?shù)厥称钒踩瑧訌娭匾暋?/p>

關(guān)鍵詞重金屬；煤礦；鐵礦；土壤污染；鎘；生物有效態(tài)

中圖分類號X833文獻標識碼A文章編號0517-6611（2017）21-0041-03

Investigation of Cadmium Pollution in Irion Miner Region of Eastern Hunan

HUANG Dengfeng1，2，ZHAO Yunlin1，3*

（1.College of Life Sciences，Hunan Agricultural University，Changsha，Hunan 410005； 2. Hunan Golf and Tourism College，Changde，Hunan 415900；3.Central Sounth University of Forestry and Technology，Changsha，Hunan 413000）

Abstract[Objective]To understand the status quo of cadmium pollution in mining area of eastern Hunan.[Method]Situation of cadmium pollution of eastern Hunan in 2 counties 10 towns 3 block was investigated.[Result]The results showed that eastern Hunan contain higher concentrations of cadmium，the content of relative national standards had reached the severity of pollution.Coal mine and iron ore were the main sources of cadmium pollution，and the cadmium content of soil in iron ore area was higher than that in coal mine area.Soil pH and conductivity were the important factors that lead to the bioavailability of cadmium，among which the risk of cadmium pollution was more serious.Eastern Hunan was dominated by indica rice，which was easy to accumulate cadmium.[Conclusion]Cadmium pollution in eastern Hunan soil may threaten local food safety，should pay more attention.

Key wordsHeavy metal pollution；Coal mine；Iron mine；Soil pollution；Cadmium；Bioavailable

土壤重金屬污染問題主要發(fā)生在偏遠礦區(qū)或山區(qū)，其隱蔽性高，受關(guān)注度較低，但其通過各種農(nóng)業(yè)形式（如種植業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)等）進入現(xiàn)代食品鏈中，會造成嚴重的安全問題。從重金屬污染的發(fā)生事件、監(jiān)測數(shù)據(jù)、造成影響來看，鎘是我國目前土壤污染面積最大、影響最廣的重金屬污染源。

湖南省被譽為“有色金屬之鄉(xiāng)”，已探明儲量的有色金屬有37種，其中銻的儲量居世界首位，鎢、鉛、鋅儲量也很豐富。湖南省有色金屬冶煉工業(yè)基礎(chǔ)較好，株洲有全國規(guī)模大、技術(shù)先進的鉛鋅冶煉廠。但是，湖南的重金屬污染情況在全國較為突出，大致形成了“一線三帶”的大面積土壤污染的態(tài)勢；一線指湘江流域一線，三帶指“湘東、湘南、湘西”。湘東是湖南省主要的煤、鐵產(chǎn)區(qū)，其煤炭資源總儲量超過3億t[1]。近年來，湘東地區(qū)的鎘污染事件頻頻發(fā)生，較為著名的有2006年湘江株洲段鎘污染事件、2009年瀏陽鎘污染事件和2013年攸縣鎘大米事件[2]。

普遍認為，采礦、選礦和冶煉是導致土壤環(huán)境重金屬污染的主要途徑。湘東是煤鐵礦業(yè)的集中區(qū)域，該區(qū)域存在重金屬污染的內(nèi)外因素，其中鎘污染的可能性較大，但是目前鮮見該區(qū)域鎘污染情況的相關(guān)報道。筆者通過實地采樣和檢測，初步調(diào)查湘東地區(qū)鎘污染的分布區(qū)和污染程度，并分析了該地鎘污染源和分布特點。

1材料與方法

1.1樣品采集與前處理

于2008年9月對湘東煤鐵礦區(qū)進行了實地考察并采集土樣，采集地點共10個，分為3個類型：攸縣黃豐橋、攸縣蘭村和攸縣湖南坳，為煤礦采礦地；攸縣合力山、茶陵縣腰陂、茶陵縣石陂、茶陵縣潞水和茶陵元縣王村，為鐵礦采礦地；攸縣蓮塘坳和茶陵思聰鄉(xiāng)，為下游農(nóng)業(yè)用地。

取樣與前處理方法：清除土壤表層枯草層雜物，用竹筒打孔器取距地面5～30 cm深土壤，每個采樣地點沿曲狀路線隨機采集12個子樣作為重復，每子樣取土約1.5 kg。采集后封入聚乙烯袋，帶回室內(nèi)于陰涼處自然風干，將同一采集地點的重復樣品混合，木槌敲碎后濾去雜物，土壤粉碎機細孔粉碎，過100目尼龍篩后裝袋備用。采集后測定現(xiàn)場土壤的電導率、pH等。電導率采用電導率儀（DDS-307）進行測定（土∶水=1∶2）；pH采用pH測定儀（320-s）測定（土∶水=1∶5）。

1.2樣品鎘的總量測定

1.2.1土壤消解。

采用WX-4000微波快速消解儀對土壤樣品進行消解。精確稱取0.2 g土樣，裝入消解罐內(nèi)，依次加入HNO3、HCl、HF（體積比為5∶2∶1），開啟消解儀，在200 ℃、25 atm、5 min條件下進行自動消解。

1.2.2測定方法。鎘測定采用的儀器為原子吸收分光光度儀島津AA-6300型。

1.3樣品有效態(tài)鎘的總量測定根據(jù)Tessier提出的連續(xù)提取法[3]，把包含于土壤中的金屬分成5種不同形態(tài)，即可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、殘渣晶格態(tài)。其中，將可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)計為鎘的生物有效態(tài)總量。

1.4數(shù)據(jù)統(tǒng)計用Excel和DPS軟件對土壤鉻有效態(tài)含量進行逐步回歸分析[4]。

2結(jié)果與分析

2.1各地土壤電導率和pH由表1可知，各地土壤的pH為4.55～8.84，電導率為0.25～1.53 ms/cm；不同類型土壤差異明顯，同類型土壤差異不明顯；煤礦區(qū)土壤電導率偏低、酸性較強，鐵礦區(qū)土壤電導率較大、偏堿，農(nóng)田土壤的電導率最低、偏酸。

2.2各地土壤鎘含量分布特征

由表2可知，整體而言，各采樣點鎘總量的平均值為21.83 mg/kg，是湖南省表土背景值的120倍，是我國表土背景值的241倍，屬于鎘污染嚴重的區(qū)域。其中，農(nóng)田鎘總量達到4.37 mg/kg，為湖南省表土背景值的21.8倍，是我國表土背景值的45倍，均超過國家標準。

就類型而言，鐵礦區(qū)的鎘總含量最高，為煤礦區(qū)的2.02倍，農(nóng)田區(qū)的8.16倍；而煤礦區(qū)的鎘有效態(tài)含量最高，為鐵礦開采區(qū)的1.29倍，農(nóng)田區(qū)域的4.77倍；對于鎘的活化率，煤礦區(qū)最高，達41.87%，鐵礦區(qū)為15.99%，農(nóng)田為35.47%。

2.3pH對土壤中鎘生物有效性的影響

由表2可知，湘東地區(qū)土壤鎘總量水平差異很大，鐵礦區(qū)土壤的鎘總量遠高于煤礦區(qū)和農(nóng)田區(qū)，但煤礦區(qū)和農(nóng)田區(qū)的鎘活化率卻遠高于鐵礦區(qū)，說明鎘的生物有效性與鎘總量不成正比關(guān)系。影響鎘有效態(tài)含量的因素有很多，其中的關(guān)鍵因素之一是環(huán)境中的pH，因為pH不僅可以影響土壤中重金屬元素的溶解度及生物有效性，還可影響土壤對重金屬元素的吸附、遷移。韓鳳祥等[7]研究發(fā)現(xiàn)，外源鎘進入酸性、中性、石灰性土壤后，其形態(tài)分配有較大差異，在酸性土壤中交換態(tài)鎘為40%～50%，而中性土壤和石灰性土壤分別為60%～80%、10%～20%。

由多元回歸分析，pH與鎘有效態(tài)濃度的決定系數(shù)為-1.308，達到顯著正相關(guān)；土壤中Cd總量的濃度對土壤中的鎘有效態(tài)濃度的決定系數(shù)為0.21，未達到顯著正相關(guān)。說明湘東煤礦區(qū)屬于酸性洗礦水，該區(qū)土壤主要為黏性紅壤，隨著pH的降低，土壤對Cd的吸附能力下降，其有效性增加，而造成Cd的活化率較高。因此，弱酸性是使該區(qū)土壤Cd活化率較高的主要原因。

2.4電導率對土壤中鎘生物有效性的影響

土壤中離子之間的相互作用也可影響鎘生物有效性。美國學者將重金屬的聯(lián)合作用分為協(xié)同、競爭、加和、屏蔽和獨立作用。復合污染對作物的影響，不僅取決于作物種類、 污染元素濃度，還與作物部位及元素組合有關(guān)。如高濃度的Ca2+與Cd2+形成競爭作用，減少Cd2+在土壤中的吸附，從而增加土壤溶液中Cd2+濃度，通過這種解吸作用增加Cd2+的生物有效性，在酸性土壤中這種解吸作用更加明顯。因此，土壤中的離子種類和電導率等因素能導致鎘有效態(tài)的變化[8-9]。

該研究通過多元回歸分析顯示，電導率與當?shù)劓k有效態(tài)濃度的決定系數(shù)為-3.204，達顯著正相關(guān)；土壤中鎘總量的濃度對土壤中的鎘有效態(tài)濃度的決定系數(shù)為0.217，未達到顯著正相關(guān)。這說明湘東鐵礦區(qū)中鐵、錳、鋁等的水合氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等對外源鎘的吸附固定起著主要作用，

大大降低了鎘的生物有效性。同時，土壤中的酸性物質(zhì)，導致金屬離子增加，電導率增大，鎘的有效態(tài)增加。

3討論

3.1湘東鐵礦區(qū)不同類型地塊土壤pH顯著差異的原因

煤礦廢棄物當中含有FeS，含硫礦業(yè)廢棄物露天堆置，在酸雨和高溫多濕環(huán)境中，F(xiàn)eS及其他金屬硫化物暴露于氧氣和水中，在鐵離子和鐵氧化細菌的催化下發(fā)生氧化反應而產(chǎn)酸。黃銘洪等[10]和楊金香[11]報道的煤礦區(qū)土壤鎘活化原理和遷移規(guī)律研究，可以印證該研究的結(jié)果。

鐵礦區(qū)的Fe2+濃度較高，使得Cd2+的交換態(tài)比例較低。與之相反，煤礦區(qū)的鐵、錳、鋁等的水合氧化物比例較低，雖然鎘總濃度較低，但是土壤中鎘生物有效性較高。影響廢棄物酸化的因素包括兩類。一是參與反應的理化因素和生物因素：FeS晶體結(jié)構(gòu)、氧濃度、水分壓、pH、Fe2+/Fe3+吸附率與全鐵含量、鐵氧化細菌濃度等；二是與反應有關(guān)的環(huán)境因素（如溫度、堿性礦物含量、黏土表面的離子交換、顆粒大小、風化程度和滲透性等）。這說明土壤當中的Fe含量也是影響鎘有效態(tài)含量的重要因子[10]。

3.2湘東鐵礦地區(qū)土壤重金屬鎘污染的相關(guān)風險

土壤重金屬污染主要通過土壤作物表現(xiàn)其危害性。重金屬被植物吸收，在體內(nèi)富集，有時能達到危害生物自身，而未達到有害水平的植物性食物，經(jīng)食物鏈進入動物體，當其排除率較低時，重金屬于動物體內(nèi)累積，最終達到損害人畜健康的水平。

國內(nèi)有研究報道，我國水稻對鎘有較高富集能力[12]。而湘東鐵礦區(qū)農(nóng)田主要種植的糧食品種正是積累鎘能力強的秈稻品種。2013年5月廣州市食品藥品監(jiān)督管理局公布了涉及湖南攸縣3個米廠5個批次的大米，鎘含量為0.37～0.51 mg/kg?！版k大米”事件，為當?shù)氐氖称钒踩庙懥司姟?/p>

4結(jié)論

（1）通過對湘東地區(qū)10個樣地土壤中的鎘進行測定與分析，各個樣地含有較高濃度的鎘，其含量相對國家標準均已達到嚴重污染程度。

（2）該調(diào)查發(fā)現(xiàn)，湘東地區(qū)的煤鐵礦存在巨大的鎘污染源，而且鐵礦區(qū)的鎘含量高于煤礦區(qū)，農(nóng)田樣地鎘總含量則最低。

（3）從鎘的有效態(tài)含量來看，煤礦區(qū)有效態(tài)含量也最高。煤礦開采附帶產(chǎn)生的酸性廢礦水，使得附近土壤鎘的活化率高于鐵礦區(qū)，導致下游鎘污染的擴散和惡化。

（4）湘東地區(qū)以秈稻為主，容易積累鎘，因此，湘東地區(qū)土壤的鎘污染可能會威脅當?shù)厥称钒踩?/p>

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