黃婷

(廣西柳化氯堿有限公司，廣西 柳州 545600)

【分析與測試】

鹽水系統(tǒng)中鐵離子和鋁離子含量的測定

黃婷

(廣西柳化氯堿有限公司，廣西 柳州 545600)

鹽水精制；一次鹽水；鐵離子；鋁離子

分析了精鹽水中鐵、鋁含量超標(biāo)的原因，提出了自鹽水系統(tǒng)中除去鐵離子和鋁離子，從而提高鹽水質(zhì)量的措施。

廣西柳化氯堿有限公司(以下簡稱“廣西柳化氯堿”)20萬t/a離子膜法燒堿生產(chǎn)系統(tǒng)前期10萬t/a于2010年投產(chǎn)，2013年燒堿產(chǎn)能達(dá)到15萬t/a，鹽水的生產(chǎn)能力為20萬t/a，完全滿足生產(chǎn)的要求。鐵、鋁含量時(shí)常嚴(yán)重超標(biāo)，對離子膜造成了不可逆的損害。為保證供給電解生產(chǎn)質(zhì)量合格的鹽水，廣西柳化氯堿分析了鹽水中鐵離子和鋁離子含量超標(biāo)的原因，研究和實(shí)施了一些除鐵離子和鋁離子的措施，并取得了一定的效果。

1 鹽水中鐵、鋁的危害

1.1 鐵的影響

鐵在pH值為2～3的酸性鹽水(陽極液)中才能溶解，以Fe3+、Fe2+狀態(tài)存在。進(jìn)入膜體后因pH值升高(pH值>7)就會(huì)形成氫氧化物，沉積在膜表面，導(dǎo)致電流效率降低。

1.2 鋁的影響

在原鹽中，鋁是黏土的組分之一。由于鹽的制作過程中沒有把鋁離子去除干凈，因此鋁離子隨原鹽進(jìn)入鹽水系統(tǒng)中。鋁是兩性金屬元素，它在水溶液中的存在形態(tài)隨pH值的變化而變化[1]：

在鹽水系統(tǒng)中鋁是以偏鋁酸根的形式存在，離子交換樹脂不能對其進(jìn)行吸收，因而進(jìn)入陽極液中，在酸性條件下，溶解成膠狀鋁，再同SiO2在酸性陽極液中生成硅酸鋁沉淀(或形成硅鋁酸鈉沉積在膜陰極層附近，對膜造成物理性損壞，降低電流效率)；同樣，也能沉積在膜中，使電流效率下降。

2 鹽水系統(tǒng)中鐵離子和鋁離子的來源分析

2.1 對鹽水系統(tǒng)各工序的分析

對鹽水系統(tǒng)各工序進(jìn)行的系統(tǒng)數(shù)據(jù)分析如圖1所示。

2.2 分析結(jié)果

2.2.1 鐵離子的來源

根據(jù)分析數(shù)據(jù)，得出鹽水系統(tǒng)中鐵離子的4個(gè)來源：①原鹽中含有的亞鐵氰化鉀；②鹽水工藝中對鐵設(shè)備的腐蝕；③機(jī)封冷卻水帶入；④調(diào)陽極液pH值所用鹽酸帶入。

A為w(Fe2+)+w(Fe3+)；B為w(Al3+)
圖1 鹽水系統(tǒng)各工序分析數(shù)據(jù)

Fig.1 Analysis data of different procedure in brine refining system

2.2.2 根據(jù)分析數(shù)據(jù)得出鹽水中鋁離子的來源

鋁主要是原鹽中帶入的，原鹽中的鋁是黏土的組分之一，可以如圖1所示的兩種形態(tài)進(jìn)入電解槽。①作為懸浮泥粒，如果過濾操作不當(dāng)，會(huì)造成固體懸浮物泄漏。由于它不以離子形態(tài)存在，不能被離子交換樹脂吸收，因而以黏土形式進(jìn)入陽極液中。②作為鋁酸根陰離子穿過離子交換樹脂進(jìn)入酸性陽極液中，并釋放出鋁陽離子[2]。

3 控制鹽水中鐵離子和鋁離子含量的措施

3.1 鐵離子含量的控制

主要采取在化鹽池中加入次氯酸鈉生成次氯酸來控制鐵離子的含量。因?yàn)榇温人釣閺?qiáng)氧化劑，可以將亞鐵氰化鉀氧化成鐵氰化鉀，鐵氰化鉀在高溫下分解繼續(xù)氧化為Fe3+,堿性條件下Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，達(dá)到去除鐵離子的目的。由于廣西柳化氯堿精制鹽的使用率為100%，所以目前鐵離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以保持在1×10-7以下。

3.2 鋁離子含量的控制

自2016年4月底開始，廣西柳化氯堿將進(jìn)入化鹽池的工業(yè)水改成了純水，所以鋁離子含量升高的原因排除了化鹽水的影響。湖南湘衡原鹽中鐵、鋁含量如表1所示。3月份樹脂塔鹽水中鋁離子的含量見表2。由表1和表2可見：樹脂塔中鋁離子含量是隨著原鹽中鋁離子含量的升高而升高的，所以，原鹽中鋁含量高是導(dǎo)致鹽水系統(tǒng)中鋁離子含量高的根本原因。由于之前積累在系統(tǒng)中的鋁離子沒有排出來，并且又有工業(yè)水加入，所以，即使在3月1—16日原鹽中鋁離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(2.73～2.74)×10-8時(shí)，系統(tǒng)中的鋁離子含量也在緩慢升高。

表1 湖南湘衡原鹽樣品中的鐵、鋁含量表Table 1 Iron ion and aluminum ion content in sample of raw salt produced at Hunan Xiangheng 10-9

表2 3月份樹脂塔中鹽水中的鐵離子和鋁離子含量Table 2 Iron ion and aluminum ion content in brine flowing out of chelating resin tower in March 10-9

而在3月29日原鹽中鋁離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.402×10-7時(shí)，鹽水系統(tǒng)中鋁離子含量也在急速上升。所以原鹽中鋁離子含量是導(dǎo)致鹽水系統(tǒng)中鋁離子含量升高的根本原因。再由圖1可見：進(jìn)入鹽水系統(tǒng)中鋁離子含量最高的是壓濾出口的鹽水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.352×10-7。由于整個(gè)鹽水系統(tǒng)都是封閉的，壓濾機(jī)是唯一可以排出雜質(zhì)之處。為將鹽水系統(tǒng)中的鋁離子收集到鹽泥池并把它排出系統(tǒng)，廣西柳化氯堿進(jìn)行更進(jìn)一步的研究。①利用金屬鋁的兩性，以鹽水pH值的控制促進(jìn)鋁離子的沉降，并且進(jìn)行了進(jìn)一步的試驗(yàn)摸索。在實(shí)驗(yàn)室中將鹽泥池中鹽水的pH值調(diào)節(jié)到一定范圍，經(jīng)濾紙過濾后，鹽水中的鋁離子含量明顯下降；在鹽泥池進(jìn)行了一段時(shí)間的中試試驗(yàn)，用酸將鹽泥池鹽水的pH值調(diào)節(jié)到6～7.5，利用壓濾機(jī)及精密過濾器把大部分鋁離子帶出鹽水系統(tǒng)。②鋁在原鹽中的主要存在形式是泥，而不是離子。

盡管加入三氯化鐵可以利用其水解后生成的氫氧化鐵絮狀沉淀帶走其他雜質(zhì)，廣西柳化氯堿為避免鹽水中鐵離子超標(biāo)而停止加入三氯化鐵絮凝劑，但實(shí)驗(yàn)室中的大量試驗(yàn)表明，在鹽水中加入三氯化鐵去除鋁離子的效果很好，因此6月20日在預(yù)處理器進(jìn)口重新加入三氯化鐵，結(jié)果見表3和表4。

表3 重加三氯化鐵后原鹽試樣中的鐵、鋁含量Table 3 Iron ion and aluminum ion content in sample of raw salt after ferric chloride is reused 10-9

表4 重加三氯化鐵后樹脂塔鹽水中的鐵離子和鋁離子的含量Table 4 Iron ion and aluminum ion content in brine flowing out of chelating resin tower after ferric chloride is reused 10-9

由表4可見：樹脂塔鹽水中鋁離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6月15日的4.875×10-7快速下降到6月30日的7.07×10-8。而整個(gè)7月，鹽水系統(tǒng)中鋁離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都保持在1×10-7以下，證明三氯化鐵的加入對鋁離子的去除有較好的效果。原鹽是鹽水系統(tǒng)中鋁離子帶入的根本源頭，和原鹽廠家聯(lián)系要求其嚴(yán)格控制原鹽的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5×10-8。當(dāng)原鹽中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在5×10-8以下(見表3)時(shí)，表4中樹脂塔出口鹽水中鋁離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將在5×10-8以下。

4 控制鹽水中鐵離子和鋁離子含量的措施

(1)原鹽中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5×10-8。原鹽是鹽水系統(tǒng)中鋁離子帶入的根本源頭，要求原鹽廠家控制原鹽中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5×10-8，可使得精制后鹽水中鋁離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3×10-8。并適當(dāng)將精制鹽與海鹽配比使用(雖然海鹽中的鈣鎂離子含量最高，但其重金屬離子含量低于湖鹽或井鹽)。

(2)一次鹽水系統(tǒng)pH值為10～10.5，不能超過11，以減少以偏鋁酸根形式存在的鋁離子，便于后續(xù)過濾系統(tǒng)把鋁離子過濾出來。

(3)在預(yù)處理器進(jìn)口加入三氯化鐵，生成的氫氧化鐵絮狀物可把一部分鋁離子帶入鹽泥池。

(4)鹽泥池是整個(gè)鹽水系統(tǒng)中雜質(zhì)排放的唯一途徑。所以，鹽泥池回收到鹽水系統(tǒng)中的雜質(zhì)含量也最高，進(jìn)一步精制鹽泥池的回收鹽水十分必要。調(diào)節(jié)鹽泥池中鹽水的pH值在6～7.5，利用壓濾機(jī)及精密過濾器可把大部分以氫氧化鋁形式存在的鋁離子及其他雜質(zhì)帶出鹽水系統(tǒng)。

[1] 昝笑偉.高濃度鋁離子酸堿廢液的分析與處理[J].有色金屬設(shè)計(jì)，2006，33(4)：65-67.

[2] 劉立初.鹽水中的雜質(zhì)對離子膜的影響[J].氯堿工業(yè)，2007(7)：15-20.

[編輯：費(fèi)紅麗]

Determination of iron ions and aluminum ions in brine system

HUANGTing
(Guangxi Liuhua Chlor-Alkali Co. Ltd., Liuzhou 545600, China)

brine refining; primary brine; iron ion; aluminum ion

The causes of excessive iron and aluminum content in refined brine were analyzed. The measures to remove iron ions and aluminum ions from the brine system were proposed so as to improve the quality of the brine.

黃婷(1985—)，女，助理工程師，2008年畢業(yè)于廣西科技大學(xué)化工系，現(xiàn)為廣西柳化氯堿有限公司生產(chǎn)部工藝員。

2017-02-13

TQ014

B

1008-133X(2016)04-0036-03