王慶國，王 凱，王莎莎 （陜西汽車控股集團有限公司技術中心，陜西西安 710200）

石墨烯界膜劑在汽車防腐領域的推廣應用

王慶國，王 凱，王莎莎 （陜西汽車控股集團有限公司技術中心，陜西西安 710200）

以重卡金屬零部件為基底進行石墨烯界膜劑成膜處理，考察了膜層的形貌、硬度、厚度及耐蝕性。測試結果表明：該產品成膜均勻、結合力好，使外涂層在耐蝕性、抗老化性、抗沖擊性等技術指標方面均達到或優(yōu)于磷化膜和陶瓷膜產品，且不會形成沉淀和廢渣，綠色環(huán)保，值得推廣應用。

石墨烯；界膜劑；成膜性；汽車防腐

0 引言

石墨烯作為一種新型納米材料，于2004年被制造出來，是目前世界上電阻率最小、硬度最高、柔韌性最強的材料，也是目前發(fā)現的唯一的二維自由態(tài)原子晶體，被稱為“奇跡材料”［1-8］。它一經問世，就受到世界各國的廣泛關注［9］，在航空航天、電子、船舶、汽車、新能源、環(huán)境凈化等領域具有廣闊的應用前景，它可提高涂料的防腐性能，有物理防腐和電化學防腐等多重作用［10-13］。

本研究將石墨烯運用于車用涂料領域，旨在改善金屬涂層工藝，使其綠色環(huán)保，并提高汽車的防腐效果。

1 石墨烯界膜劑

涂裝前成膜處理工藝作為一種主要的金屬防腐技術，廣泛應用于不同的工業(yè)領域［14］。目前市場上應用最多的是磷化處理的鉻鈍化工藝，以及硅烷轉化膜和納米陶瓷膜兩種環(huán)保新材料，但它們都不是理想的金屬前處理材料：前者產生廢渣、廢水，即大量重金屬沉淀，對環(huán)境和生態(tài)有持久的污染性，江蘇省和浙江省已明令相關企業(yè)徹底取締磷化工藝；后兩者亦存在一些嚴重缺陷，如硅烷轉化膜處理液不能長期穩(wěn)定存在，易受環(huán)境和工況影響而不能使用，轉化膜耐腐蝕性較差，不能處理酸洗工件等；納米陶瓷膜在成膜過程中產生大量的氟化物，會造成一定程度的環(huán)境污染，外涂層（漆膜）的附著力較差、耐腐蝕性較差，用浸泡方式處理金屬工件時易發(fā)生腐蝕，不能處理酸洗工件等。

石墨烯界膜劑是利用環(huán)境友好型的植酸（一種從植物種子中提取的天然的有機酸酯——環(huán)己六醇磷酸酯）基化合物易于在金屬表面自組裝成膜的特點［15］，將其改性處理后再輔以適當的催化劑、鈍化劑、緩蝕劑、絡合劑以及改性石墨烯納米添加劑，開發(fā)出的新一代綠色環(huán)保、價格低廉、操作簡便、性能優(yōu)異的革命性材料，它具有如下特點［16］：

（1）使用范圍廣：該界膜劑產品適用于冷軋鋼板、熱軋鋼板、碳鋼、酸洗鋼、鍍鋅板等各類鋼材的靜電噴粉、電泳、烤漆等防腐預處理，適用范圍廣。

（2）綠色環(huán)保：該界膜劑在使用過程中以自發(fā)吸附成膜的形式緊密附著在金屬表面，不會形成沉淀和廢渣，可長期使用而無需清理液池，從而解決了廢渣、廢液的排放對環(huán)境和生態(tài)所造成的危害；因不含重金屬成分，所以作業(yè)清洗水的排放水樣經第三方檢測機構檢測，結果為一類重金屬未檢出。

（3）產品性能優(yōu)異：摻加改性石墨烯后，膜層與金屬基體和外涂層間均發(fā)生致密的螯合作用，顯著提高了外涂層與金屬基體間的附著力，使外涂層在耐蝕性、抗老化性、抗沖擊性等技術指標方面均達到或優(yōu)于磷化膜以及硅烷膜和陶瓷膜產品；

（4）使用成本低廉：產品以自組裝的方式在金屬表面構筑化學轉化膜，成膜效率高；在經用戶反復試用后確認，單位面積成膜成本遠低于磷化液，從而可大幅降低用戶的作業(yè)成本；

（5）使用方便：用戶可沿用原有的浸泡和噴淋生產線進行作業(yè)，因該產品在金屬表面成膜速度很快，與磷化工藝相比可明顯縮短作業(yè)時間，并且不需要進行表調工序，由此可大幅度提高生產效率，也便于工作人員迅速掌握操作技術；

（6）設備改造簡單：用戶仍可采用浸泡和噴淋方式進行作業(yè)，僅需對原有的磷化工藝設備稍加改造后即可使用，避免了因設備更換或重大改造而付出的巨額投資。

2 工藝流程［16］

石墨烯界膜劑作業(yè)工藝流程見圖1。

圖1 石墨烯界膜劑作業(yè)工藝流程圖Figure 1 Process flow diagram of graphene interface membrane

（1）處理溫度：常溫；

（2）配液方法：界膜劑按質量比為1∶30的比例加水混合稀釋，之后按比例加入助劑，攪勻，配制浸泡液或噴淋液，配制好的池液pH應在2.5～3.0；

（3）使用方法：將需處理的金屬工件經脫脂、除銹預處理后，常溫下用配好的溶液對其進行浸泡或噴淋作業(yè)，噴淋作業(yè)時間為2 min左右（不得超過3 min），浸泡作業(yè)時間為3～4 min，滯空養(yǎng)護30 s即可形成界面膜，然后按正常工序進行水洗、晾干或烘干；

（4）注意事項：

● 除銹酸洗后最好進行兩道水洗，以保證處理工件的表面接近中性，pH在5～8；

● 配制好的待用工作液的pH需在2.5～3.5，使用過程中如發(fā)現工作液pH>3.5，則需適量添加界膜劑原液；

● 待處理的工件需完全浸漬在工作液中或達到完全噴覆，以保證工件無缺陷形成界面膜。

3 石墨烯界膜劑性能試驗

3.1 裸膜腐蝕實驗

分別用石墨烯界膜劑和納米陶瓷界膜劑處理試板，然后進行中性鹽霧試驗，試驗結果見圖2。

圖2 中性鹽霧試驗前后的試板狀況Figure 2 Samples status before and after the neutral salt spray test

由圖2可見：納米陶瓷膜試板泛黃且銹跡明顯，石墨烯膜試板基本沒有銹跡，說明石墨烯膜比納米陶瓷膜更穩(wěn)定。

3.2 噴漆后漆膜厚度、硬度試驗

噴漆后，石墨烯膜漆膜厚58～83 μm，納米陶瓷膜漆膜厚61～89 μm，石墨烯界膜劑漆膜厚度略小于納米陶瓷界膜劑的漆膜厚度，兩者硬度都合格。

3.3 噴漆后漆膜附著力試驗

石墨烯膜和納米陶瓷膜噴漆后漆膜附著力測試結果表明：石墨烯界膜劑漆膜和納米陶瓷界膜劑漆膜附著力基本相當，均無明顯的漆膜脫落現象。

3.4 噴漆后漆膜鹽霧試驗

石墨烯膜試板和納米陶瓷膜試板噴漆后，800 h中性鹽霧試驗結果見圖3。

圖3 800 h中性鹽霧試驗結果Figure 3 The neutral salt spray test results for 800 hours

由圖3可見：石墨烯界膜劑漆膜試板表面幾乎無銹蝕產生，納米陶瓷界膜劑漆膜試板下沿靠上處局部產生銹蝕，說明石墨烯界膜劑比納米陶瓷界膜劑防腐蝕效果更好。

4 在線驗證試驗

2016年5月在某車間開始進行在線試驗階段，試生產20 d，對電泳下線產品進行抽檢并進行鹽霧試驗，薄、厚板件鹽霧試驗均可達到504 h，而無任何銹蝕產生。

5 產品工藝及性能比對

石墨烯界膜劑和普通磷化液工藝及性能對比如表1所示。

表1 石墨烯界膜劑和普通磷化液工藝及性能對比Table 1 Process and performance comparison between graphene interface membrane and ordinary phosphating solution

6 經濟效益

按某工廠提供的2015年電泳線涂裝總面積，比較磷化工藝與石墨烯界膜劑的年消耗，結果見表2。

表2 石墨烯界膜劑與磷化工藝年消耗對比Table 2 Annual consumption comparison between graphene interface membrane and phosphating process

由表2可見：按照2015年電泳線涂裝總面積計算，若使用石墨烯界膜劑，與Zn系磷化相比，僅原材料成本就可節(jié)約10.13萬元。如果考慮到能源及人工成本，使用石墨烯界膜劑經濟效益更加明顯。

7 結語

（1）經過調研分析、試驗驗證及小批量生產驗證，石墨烯界膜劑具有應用的可行性，可應用于鋼鐵、有色金屬的噴漆、粉末涂裝、電泳涂裝的前處理中；

（2）石墨烯界膜劑處理技術是一個新技術，相關機理還需進一步研究，產品還需要進一步驗證；

（3）石墨烯界膜劑處理技術具有綠色環(huán)保、操作簡便、成膜均勻穩(wěn)定、成本低廉等優(yōu)點，應用前景廣闊。

1 劉國杰.石墨烯研究進展及在水性涂料中應用簡況［J］.中國涂料，2015，30（4）：22-28.

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3 Geim A K. Random Walk to Graphene［J］. International Jounal of Modern Physics B，2011，25（30）：4 055-4 080.

4 Avouris P，Dimitrakopoulos C. Graphene：Synthesis and Applications［J］. Materials Today，2012，15（3）：86-97.

5 王曉霞.石墨烯基功能化復合材料的制備及電學、吸波性能的分析［D］. 山東青島：青島科技大學，2015.

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7 Kuila T，Bose S，Kumar M，et a1. Chemical Functionalization of Graphene and Its Applications［J］. Progress in Materials Science，2012，57（7）：1 061-1 105.

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10 張春穎.金屬防腐新突破 石墨烯涂料具有巨大潛能［EB/OL］.中國腐蝕與防護網，2014-01-03. http://www.ecorr.org/news/ jishuyingyong/guonei/2013/1024/7509.html.

11 沈海斌，劉瓊馨，瞿研.石墨烯在涂料領域中的應用［J］.涂料技術與文摘，2014，35（8）：20-22.

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14 朱丹青.金屬表面硅烷處理技術［J］.電鍍與涂飾，2009，28（10）：67-71.

15 黃惠，高翔，馬厚義.植酸對金屬緩蝕作用的研究［A］.中國純電化學及測試方法專業(yè)委員會2012學術年會論文集［C］，2012.

16 馬厚義，高翔，劉士明.一種基于多官能團烷基磷酸酯的環(huán)境友好型金屬表面處理液及應用：中國，2015100263745［P］. 2015-04-08.

Popularization and Application of Graphene Interface Membrane in the Field of Automotive Corrosion Protection

Wang Qingguo，Wang Kai，Wang Shasha
（Technical Center, Shanxi Automotive Holdings Group Co.，Ltd.，Xi'an Shanxi，710200，China）

The film forming treatment was carried out with graphene interface membrane based on heavy metal parts. The morphology，hardness，thickness and corrosion resistance of the film were investigated. The test results showed that the product had uniform film，good adhesion. External coating of the product was equal to or even better than that of nano-ceramic membrane and phosphate coating product on the aspects of corrosion resistance，aging resistance，impact resistance and other technical index. Besides，the product would not form precipitate and waste residue. The graphene interface membrane was environmentally-friendly protection and worthy of popularization and application.

graphene；interface membrane；film formation；automotive anticorrosion

TQ 639

A

1009-1696（2017）02-0029-04

2016-12-05

王慶國（1973—），男，主要研究方向為汽車新材料研究與設計。