周 嘉，王 歡，牛 麗

(光電帯隙省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;哈爾濱師范大學(xué))

0 引言

氧化鋅(ZnO)是一種大激子束縛能(60meV)的寬帶隙(3.37eV)直接半導(dǎo)體材料，具有近紫外發(fā)射、透明導(dǎo)電性、壓電性等性質(zhì)的重要功能氧化物之一[1-3].由于其在光伏、氣體傳感器和光催化方面的獨(dú)特性質(zhì)和新穎的應(yīng)用[4-6]，ZnO半導(dǎo)體材料受到了廣泛的關(guān)注.一般來(lái)說(shuō)，光電特性主要由缺陷和雜質(zhì)決定，用適當(dāng)?shù)膿诫s劑在ZnO中摻雜是調(diào)節(jié)性質(zhì)的有效手段，ZnO材料的摻雜大多為N型半導(dǎo)體，P型摻雜很難實(shí)現(xiàn)，雖然嘗試使用許多不同摻雜劑來(lái)獲得P型ZnO，例如摻入V族元素N[7]，但是理論研究表明N的受主能級(jí)很深，難以在室溫下解釋N受體的活性，并且實(shí)驗(yàn)上尚未實(shí)現(xiàn)具有低電阻率和高遷移率的高質(zhì)量P型ZnO.利用第一副族摻雜ZnO實(shí)現(xiàn)P型半導(dǎo)體研究方面已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，如Cu、Ag、Au等[8-9].根據(jù)研究結(jié)果知道Ag是化合物半導(dǎo)體中的主要激活劑.對(duì)于ZnO，Ag是一個(gè)很好的調(diào)整其性能的候選元素.早期的研究表明Ag在ZnO的摻入降低了供體密度，這意味著Ag可能是ZnO中的一種有效受體[10].近年來(lái)的一些實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)了Ag摻雜ZnO的P型導(dǎo)電性[11-12]. Yan Yanfa等[13]研究表明，Ag有望成為生產(chǎn)P型ZnO的有效受體.銀的電離能為0.4eV[14]，這證實(shí)了銀作為ZnO受主的潛在應(yīng)用.然而，在Ag摻雜ZnO中，受主能級(jí)的位置仍然存在爭(zhēng)議，銀原子摻雜ZnO位置多樣，如取代Zn位、O位或間隙位[15].并且多原子Ag摻雜ZnO晶體的詳細(xì)理論計(jì)算和分析少有報(bào)道，其電子性質(zhì)迄今尚未完善，故從理論上對(duì)其進(jìn)行深入研究具有重要意義.

該文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，對(duì)構(gòu)建的10個(gè)不同濃度的銀原子摻雜ZnO超胞模型的缺陷形成能及電子性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算，并對(duì)其微觀機(jī)理做了細(xì)致的分析，期望能為實(shí)驗(yàn)上制備P型ZnO提供理論參考.

1 計(jì)算方法和構(gòu)建模型

1.1 計(jì)算方法

該文采用局域密度近似(LDA)下的投影綴加平面波(PAW)方法[16-17]，使用基于密度泛函理論的VASP軟件計(jì)算了Ag摻雜ZnO的結(jié)構(gòu)、缺陷形成能和躍遷能級(jí).平面波截?cái)嗄苋?50 eV，布里淵區(qū)中k點(diǎn)采樣為2×2×2的Monkhorst-Pack型網(wǎng)格，自洽場(chǎng)收斂性標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到1×10-5，原子最大受力收斂精度為0.01eV/?，價(jià)電子分別取鋅原子3d104s2、氧原子2s22p4和銀原子4d105s1軌道電子.

在材料生長(zhǎng)過(guò)程中，通常采用缺陷形成能來(lái)衡量缺陷晶體形成的難易程度，通過(guò)計(jì)算缺陷形成能可以反應(yīng)出雜質(zhì)和雜質(zhì)周圍主體之間的成鍵強(qiáng)度.在第一性原理計(jì)算中，缺陷形成能為

(1)

式中，E(host)為摻雜前完整超胞體系的能量，E(α，q)表示包含帶有電量q、摻雜元素α的缺陷晶體總能量；μα為元素α的化學(xué)勢(shì)；nα為摻雜晶體中減少(nα<0)或增加(nα>0)的原子數(shù)；q為電子轉(zhuǎn)移的數(shù)量；εf為費(fèi)米能級(jí)；EV則指價(jià)帶頂能量；ΔV為含缺陷的超晶胞與完整的超晶胞間的平均靜電勢(shì)之差.

由式(1)可以發(fā)現(xiàn)，缺陷形成能的大小同時(shí)依賴于原子的化學(xué)勢(shì)μα和電子的費(fèi)米能級(jí)εf.其中原子化學(xué)勢(shì)μα的大小取決于生長(zhǎng)條件，在摻雜ZnO體系中，生長(zhǎng)條件可以分為富鋅和富氧兩種極端情況，在該文中認(rèn)為ZnO的形成來(lái)自于金屬Zn和O2的直接化合，基于該假設(shè)推導(dǎo)化學(xué)勢(shì)μα的簡(jiǎn)化過(guò)程如下：

μ(ZnO)=μZn+μO=μZn(bulk)+μO(O2)+ΔHf(ZnO)

(2)

μ(Ag2O)=2μAg+μO=2μAg(bulk)+μO(O2)+ΔHf(Ag2O)

(3)

富鋅

μZn=μZn(bulk)

(4)

μO=μ(ZnO)-μZn(bulk)

(5)

(6)

富氧

μO=μO(O2)

(7)

μZn=μ(ZnO)-μO(O2)

(8)

(9)

該文計(jì)算的ZnO的形成焓為-3.47eV，與實(shí)驗(yàn)值-3.58eV[18]接近.

缺陷躍遷能級(jí)也稱受主離化能ε(q/q′)，缺陷躍遷能級(jí)被定義為同種缺陷兩種帶電狀態(tài)q和q′下晶體具有相同的形成能時(shí)所對(duì)應(yīng)的費(fèi)米能級(jí)位置[13].費(fèi)米能級(jí)指基態(tài)時(shí)電子的最高占據(jù)態(tài).缺陷躍遷能級(jí)與缺陷態(tài)電子間轉(zhuǎn)換有關(guān)，而與Kohn-Sham能級(jí)不同，Kohn-Sham能級(jí)指能帶計(jì)算過(guò)程中的Kohn-Sham state[19].缺陷躍遷能級(jí)表達(dá)式為：

(10)

1.2 構(gòu)建模型

該文構(gòu)建了不同濃度Ag摻雜ZnO晶體的10種結(jié)構(gòu)，包括一個(gè)銀原子替代晶胞中心的一個(gè)鋅原子(AgZn)、一個(gè)銀原子替代一個(gè)氧原子(AgO)和一個(gè)銀原子在八面體間隙位置(Agi)的3種結(jié)構(gòu)[如圖1(a～c)所示]，相應(yīng)的摻雜濃度為1.042%；以及兩個(gè)銀原子替代晶胞中兩個(gè)鋅原子，結(jié)構(gòu)位置分別為同層最近鄰(A1)、同層次近鄰(A2)、臨層最近鄰(B1)、臨層次近鄰(B2)、隔層最近鄰(C1)、隔層次近鄰(C2)共6種結(jié)構(gòu)類型[如圖1(d-i)所示]，摻雜濃度為2.083%；還構(gòu)建了三個(gè)銀原子替代晶胞中三個(gè)最近鄰的鋅原子(3AgZn)[如圖1(j)所示]，對(duì)應(yīng)摻雜濃度3.125%.

圖1 Ag原子摻雜ZnO的球棍模型

2 結(jié)果與討論

2.1 單原子摻雜的缺陷形成能

采用LDA近似的第一性原理計(jì)算方法，在εf等于零時(shí)分別計(jì)算了不同電荷態(tài)下的AgO、AgZn及Agi的纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)的缺陷形成能(見(jiàn)表1).可以發(fā)現(xiàn)，富鋅條件下的AgO缺陷形成能最低，說(shuō)明在富鋅條件下最容易形成AgO的N型缺陷半導(dǎo)體.在富氧條件下，AgZn的缺陷形成能低于AgO和Agi的缺陷形成能，說(shuō)明富氧條件下最易于形成Ag替代Zn位缺陷，此時(shí)半導(dǎo)體為P型半導(dǎo)體.一般認(rèn)為，缺陷形成能越低缺陷結(jié)構(gòu)越容易形成，所以富氧條件下，銀原子摻雜ZnO最易形成Ag替代Zn位的P型半導(dǎo)體.

表1 Ag摻雜ZnO的缺陷形成能(εf= 0)

圖2給出了在富鋅和富氧條件下，AgO、AgZn及Agi摻雜ZnO晶體在不同電荷態(tài)的缺陷形成能隨費(fèi)米能級(jí)的變化規(guī)律.對(duì)于每個(gè)缺陷的各種價(jià)態(tài)，圖2只顯示能量最低的線段，線段的斜率變化表示缺陷價(jià)態(tài)的變化，實(shí)心圓點(diǎn)代表AgO，

AgZn和Agi躍遷能級(jí)位置.可以看到，中性價(jià)態(tài)比其他價(jià)態(tài)具有更高的能量.因此，僅限于中性價(jià)態(tài)的研究將不能給出缺陷形成的可靠結(jié)論.

圖2 富鋅和富氧條件下的躍遷能級(jí)圖

2.2 多原子替位摻雜的缺陷形成能

計(jì)算了2個(gè)原子和3個(gè)原子電中性替位摻雜纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)在εf等于零時(shí)的鍵長(zhǎng)和缺陷形成能(見(jiàn)表2).通過(guò)對(duì)比2AgZn模型中的A1和A2、B1和B2、C1和C2可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是在富鋅還是富氧條件下，隨著Ag-Ag距離增大都伴隨著缺陷形成能的明顯增加.通過(guò)對(duì)比A2和B2兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，盡管A2的Ag-Ag距離要大于B2的距離，但其缺陷形成能很小，這是因?yàn)锽2模型的Ag-Ag距離在c軸方向上，A2模型的Ag-Ag距離在非c軸方向上.綜上所述，隨著Ag-Ag距離的增加缺陷形成能總體上呈上升趨勢(shì)(如圖3所示)，相應(yīng)的穩(wěn)定性也會(huì)下降，2AgZn時(shí)呈現(xiàn)易聚集現(xiàn)象.所以，B1、A1是2個(gè)Ag摻雜ZnO形成P型半導(dǎo)體最理想的模型.根據(jù)上述分析，該文構(gòu)建了3個(gè)Ag替代最近鄰的3個(gè)Zn位摻雜ZnO模型，3個(gè)Ag之間的平均距離為2.704?，其缺陷形成能低于A2、B2、C1和C2四種模型，僅高于B1、A1兩種模型，也就是說(shuō)聚集型3Ag替Zn位摻雜比分散型2Ag替Zn位摻雜的形成能低，比聚集型2Ag替Zn位摻雜的形成能高，可見(jiàn)多原子Ag替Zn位摻雜聚集型缺陷更容易產(chǎn)生.所以，預(yù)測(cè)此模型為3個(gè)Ag原子摻雜情況下的最理想的模型.

表2銀原子距離及富Zn條件下的缺陷形成能(εf= 0 )

圖3 富鋅和富氧條件下的Ag-Ag距離與缺陷形成能關(guān)系圖

3 結(jié)束語(yǔ)

該文研究采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，在富鋅和富氧的條件下分別計(jì)算了單原子摻雜和不同空間分布的多原子摻雜的形成能和躍遷能級(jí)，通過(guò)分析得到以下結(jié)論：

通過(guò)計(jì)算AgO、AgZn及Agi的纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)的缺陷形成能，發(fā)現(xiàn)富氧條件下的AgZn缺陷形成能最低.所以，在ZnO晶格中，雜質(zhì)Ag最可能以替代Zn位出現(xiàn)；從AgZn躍遷能級(jí)的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，AgZn沒(méi)有電子態(tài)間的躍遷致使P型半導(dǎo)體更加穩(wěn)定.

在多原子替位摻雜的缺陷形成能計(jì)算中，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著銀原子個(gè)數(shù)的增加，ZnO結(jié)構(gòu)的缺陷形成能也增加，說(shuō)明在ZnO中要形成多原子摻雜比較困難；并且聚集的銀原子分布比分散的銀原子分布缺陷形成能要低的多，致使銀原子呈現(xiàn)易聚集現(xiàn)象.

參 考 文 獻(xiàn)

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