宋浩永，黃青丹，陳于晴，何彬彬，唐芬玲，趙靈智

(1. 廣州供電局有限公司電力試驗研究院，廣州510410； 2. 廣東省食品藥品職業(yè)技術(shù)學(xué)校，廣州 510663；3. 華南師范大學(xué)光電子材料與技術(shù)研究所，廣東省低碳與新能源材料工程技術(shù)研究中心，廣州 510631)

新型蜂窩結(jié)構(gòu)Si/Co3O4復(fù)合材料的研究

宋浩永1，黃青丹1，陳于晴1，何彬彬1，唐芬玲2,3，趙靈智3*

(1. 廣州供電局有限公司電力試驗研究院，廣州510410； 2. 廣東省食品藥品職業(yè)技術(shù)學(xué)校，廣州 510663；3. 華南師范大學(xué)光電子材料與技術(shù)研究所，廣東省低碳與新能源材料工程技術(shù)研究中心，廣州 510631)

通過超聲分散、水熱生長和煅燒方法制備了新型蜂窩結(jié)構(gòu)Si/Co3O4復(fù)合負極材料，在此基礎(chǔ)上研究其復(fù)合結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系. 采用X射線衍(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對復(fù)合材料的物相、微觀形貌進行表征，并采用電化學(xué)手段對其性能進行測試. 結(jié)果表明：硅納米顆粒主要分布于Co3O4蜂窩孔洞結(jié)構(gòu)的內(nèi)層；與純Si負極材料相比，蜂窩結(jié)構(gòu)Si/Co3O4復(fù)合材料具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、倍率性能和循環(huán)性能，首次放電比容量為1 475 mAh/g，第二次維持在851 mAh/g，經(jīng)過75 次循環(huán)后放電比容量仍有 802 mAh/g，較第二次比容量損失率僅為0.17%/次，這主要是歸因于硅納米顆粒和Co3O4之間存的空隙有效緩沖Si負極的體積變化.

鋰離子電池； 負極材料； Si/Co3O4蜂窩結(jié)構(gòu)； 電化學(xué)性能

近年來，以硅基[1]、錫基[2]、合金[3]以及過渡金屬氧化物[4]材料作為鋰離子電池負極材料已經(jīng)取得了一定進展，其中硅單質(zhì)因具有較高的理論嵌鋰比容量(4 200 mAh/g)而成為國內(nèi)外關(guān)注的熱點. 但硅材料在嵌脫鋰過程中巨大的體積變化[5]和Si的導(dǎo)電性較差等缺陷嚴重阻礙了Si負極材料的應(yīng)用[6]. 采用包覆、鑲嵌、摻雜等方式制備的復(fù)合體系，可以有效緩解其體積效應(yīng)、提高循環(huán)穩(wěn)定性，進而提高硅材料的電化學(xué)性能[7-9]. Co3O4具有體積效應(yīng)小、循環(huán)穩(wěn)定性好、制備工藝簡單等優(yōu)點，常常被用作理想的基體材料[10]，三明治結(jié)構(gòu)Co3O4/TiO2[11]、卷曲花瓣狀Co3O4/SnS2[12]、梭狀自組裝結(jié)構(gòu)Co3O4/Fe3O4[13]等都取得了較好的性能.

本文以Co3O4作為體積緩沖基體材料，采用超聲分散、水熱生長和煅燒法制備Si/Co3O4復(fù)合材料，以緩解硅負極在充放電過程中的膨脹，提高材料整體電化學(xué)穩(wěn)定性.

1 實驗方法

1.1 主要儀器及試劑

主要儀器：X-射線衍射儀(PANalytical X′Pert PRO,德國)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Ultra zeiss,德國)、透射電子顯微鏡(JEM-2100HR,日本)、手套箱(Mikrouna, Sukei1220/750，中國)電子天平(AL，梅特勒-托利多儀器有限公司)、集熱式磁力攪拌器(DF-101，鞏義市予華儀器有限公司)、高速離心機(TGL-16G，上海安亭科學(xué)儀器廠)、超聲波清洗器(KH5200E，昆山喬創(chuàng)超聲儀器有限公司)、電化學(xué)工作站(CHI660D，華科普天科技有限公司)、充放電測試儀(BTS5V5mA，深圳新威爾電子有限公司).

主要試劑：納米Si粉(99.9%，捷創(chuàng)新材料科技股份有限公司)、尿素(99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、聚乙二醇(98%，廣東光華科技股份有限公司)、硝酸鈷(99%，阿拉丁試劑公司)、乙醇(99.7%，成都市科龍化工試劑廠).

1.2 Si/Co3O4復(fù)合材料制備

稱取4 g沉淀劑(尿素)、5 mL分散劑(聚乙二醇)和0.532 g Co(NO3)2·6H2O依次加入150 mL去離子水中，形成分散液后再加入0.03 g粒徑在30～50 nm的納米Si，超聲處理30 min，在密封條件下恒溫40～50 ℃磁力攪拌配制成懸濁液；將所得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓水熱反應(yīng)釜中，密封，在90 ℃下保溫12 h，自然冷卻；過濾收集沉淀物，交替使用乙醇和去離子水洗滌沉淀物2～3次后，60 ℃恒溫干燥8 h；將干燥的產(chǎn)物在Ar氣保護下500 ℃煅燒3 h后得到最終產(chǎn)物.

1.3 扣式電池的組裝

將Si/Co3O4復(fù)合材料、乙炔黑、粘接劑按質(zhì)量比為5∶3∶2調(diào)漿、均勻涂覆在13 μm厚的銅箔(深圳產(chǎn)，電池級)表面，在100 ℃下真空干燥8 h，壓片、裁切成直徑為1.8 cm的圓形極片，在60 ℃條件下真空干燥. 在充滿Ar氣的手套箱中，以金屬鋰片為正極、圓形電極片為負極、聚丙烯微孔膜Celgard 2400為隔膜組裝成CR2016 型扣式電池. 電解液采用含 1 mol/L 六氟磷酸鋰、體積比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合溶液.

1.4 Si/Co3O4復(fù)合材料的表征及電化學(xué)測試

采用X-射線衍射儀對所制備的材料進行物相分析，CuKα，=0.154 06 nm，管壓40 kV、管流40 mA，步寬為0.02°，掃描速度為5°/min；采用掃描電鏡和透射電鏡對復(fù)合材料進行形貌觀察；電池在充放電測試儀上進行恒流充放電測試，電流密度為 100 mA/g，電壓范圍為0.01～1.00 V. 在電化學(xué)工作站上測試電池的交流阻抗和循環(huán)伏安曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 Si/Co3O4復(fù)合材料物相及微觀形貌分析

蜂窩結(jié)構(gòu)Si/Co3O4復(fù)合材料的XRD譜(圖1)中分別出現(xiàn)了Si和Co3O4的特征衍射峰. 其中，2θ為28.5°、47.4°、56.2°、69.2°和76.4°的衍射峰分別對應(yīng)Si 的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面[14]，與純Si的物相特征峰相對應(yīng)，表明材料制備過程中，硅材料并沒有在復(fù)合過程中發(fā)生氧化變?yōu)槎趸瑁?θ為18.9°、31.3°、36.5°、38.5°、44.8°、59.3°和65.2°附近的衍射峰分別對應(yīng)Co3O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440)晶面[15]，與純Co3O4物相特征峰相對應(yīng)，表明該方法制備的復(fù)合物的純度和結(jié)晶度較高.

圖1 Si/Co3O4復(fù)合材料的XRD圖Figure 1 XRD analysis of Si/Co3O4 composite

復(fù)合材料未出現(xiàn)密堆積(圖2)，表面呈蜂窩孔洞結(jié)構(gòu)，孔壁較薄，孔結(jié)構(gòu)分布均勻，在材料表面未見明顯團聚，材料內(nèi)部存有一定的空隙，表明Si納米顆粒較好地嵌入了Co3O4的蜂窩孔洞內(nèi)部(圖2A)，空隙可為硅材料在充放電過程的體積膨脹提供緩沖空間，有利于提高材料的電化學(xué)性能. Si納米顆粒的粒徑約30～50 nm(圖2B)，這與原材料Si納米顆粒的粒徑分布(30～50 nm)基本一致；同時，硅納米顆粒主要存在于蜂窩孔洞結(jié)構(gòu)內(nèi)，且分散程度較好.

圖2 Si/Co3O4復(fù)合物的SEM及TEM圖Figure 2 SEM and TEM images of Si/Co3O4 composites

2.2 復(fù)合材料電化學(xué)性能測試

蜂窩結(jié)構(gòu)Si/Co3O4復(fù)合材料在0.01～3.00 V的循環(huán)伏安曲線(圖3). 結(jié)果顯示：相比第2～5次循環(huán)，首次循環(huán)伏安曲線只出現(xiàn)了一個較寬的還原峰，此還原峰主要由三部分貢獻，分別為0.25、0.10、0 V(圖3中圓圈所示)，從高電位到低電位依次發(fā)生Co3O4的置換嵌鋰過程，同時伴隨著Co和Li2O的生成，隨后在材料表面SEI膜形成消耗鋰離子，最后Si與Li形成合金化嵌鋰. 從第2次循環(huán)開始，這3個峰依次遷移到1.20、0.55、0 V周圍. 明顯地，前2個峰遷移的電位差較大，主要是因為：一方面，首次循環(huán)SEI膜的形成消耗了大量的鋰離子，造成了較大的不可逆容量；另一方面，Si在0 V的嵌鋰容量太高，使得3個反應(yīng)的特征峰都向低電位遷移而發(fā)生重疊. 從第2次循環(huán)開始，由于這兩部分容量均大幅下降，3個峰開始明顯分化，形成圖中第2～5次循環(huán)中3個明顯的還原特征峰. 從第2次循環(huán)開始，依然一直有SEI膜形成的特征還原峰出現(xiàn)，說明還有少量SEI膜生成而造成不可逆容量損失. 在脫鋰過程，反應(yīng)逆向進行，在0.20 V處的氧化峰對應(yīng)鋰離子從一系列LixSi合金相中脫出重新形成Si，在1.60 V和2.50 V處的特征峰對應(yīng)于鋰離子從Li2O基體中脫出，將基體中的Co依次氧化為+2、+3價. 除了首次循環(huán)外，后續(xù)的反應(yīng)曲線重合性良好，說明該復(fù)合材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖3 Si/Co3O4復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Figure 3 Cyclic voltammograms of Si/Co3O4 composite

純Si電極和Si/Co3O4復(fù)合材料在第2次循環(huán)后的交流阻抗譜圖(EIS)如圖4所示，高頻部分均形成1個半圓形，且半圓形半徑的大小代表著電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，半徑越大，代表電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗越大. 圖中Si/Co3O4復(fù)合材料較純Si電極多出現(xiàn)1個較小的半圓形，說明相對于Si電極，Si/Co3O4復(fù)合材料電極的極化和電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小，有利于電子和鋰離子的快速轉(zhuǎn)移. 表明蜂窩多孔結(jié)構(gòu)的Si/Co3O4復(fù)合材料導(dǎo)電性能較純Si負極材料有較大提高.

圖4 Si/Co3O4和Si負極第2次循環(huán)后的交流阻抗譜Figure 4 EIS of Si and Si/Co3O4 composite after 2 cycles

新型蜂窩結(jié)構(gòu)Si/Co3O4復(fù)合材料的倍率性能曲線(圖5)表明：在電流密度為200、400、600 mA/g時所對應(yīng)的平均放電比容量分別為520、421、350 mAh/g. 當電流密度恢復(fù)為100 mA/g，放電比容量回到669 mAh/g. 這表明蜂窩多孔結(jié)構(gòu)的Si/Co3O4復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能，這歸因于蜂窩多孔結(jié)構(gòu)的Si/Co3O4復(fù)合材料內(nèi)部的多孔空間為硅脫嵌鋰過程中的體積變化提供了空間，同時穩(wěn)定的Co3O4基體為鋰離子和電子提供了擴散或傳輸通道，為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和循環(huán)性能作出了貢獻.

圖5 Si/Co3O4復(fù)合材料的倍率性能曲線Figure 5 Rate capability profiles of the Si/Co3O4 composite

經(jīng)充放電測試，純Si電極具有較高的首次充電比容量(1 609 mAh/g)和放電比容量(2 926 mAh/g). 純硅電極的循環(huán)性能極差(圖6)，循環(huán)75次后容量僅剩18 mAh/g，而蜂窩結(jié)構(gòu)Si/Co3O4復(fù)合材料電極展示的循環(huán)性能優(yōu)于純Si電極，75次循環(huán)后，放電比容量仍保持在802 mAh/g，較第2次容量損失率僅為0.17%/次. 這表明蜂窩孔洞結(jié)構(gòu)Co3O4中嵌入Si納米顆粒，為Si材料在脫嵌鋰過程中發(fā)生的體積膨脹提供了空間，使該復(fù)合材料電極具有較好的循環(huán)性能.

圖6 純Si和Si/Co3O4復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線Figure 6 Cyclic performance of Si and Si/Co3O4 composite

3 結(jié)論

采用超聲分散、水熱生長和煅燒法可以制備新型蜂窩結(jié)構(gòu)的Si/Co3O4復(fù)合負極材料，Si/Co3O4復(fù)合材料的X射線衍射和電子顯微鏡分析結(jié)果表明：Si/Co3O4復(fù)合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，納米硅顆粒主要分散于蜂窩狀孔道內(nèi)層，Si和Co3O4之間存有一定的空隙，為硅材料在嵌鋰過程中產(chǎn)生的體積膨脹提供了空間；電化學(xué)分析說明Co3O4為基體制備出的蜂窩結(jié)構(gòu)Si/Co3O4復(fù)合物材料，對硅負極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、倍率性能和循環(huán)性能具有明顯的改善作用：首次放電比容量為1 475 mAh/g，第2次維持在851 mAh/g. 經(jīng)過75 次循環(huán)后，放電比容量仍有 802 mAh/g，較第2次容量損失率僅為0.17%/次. Si/Co3O4復(fù)合材料的形成有效提高了Si負極材料的整體電化學(xué)穩(wěn)定性，有望成為新型的負極材料.

[1] PARK C M,KIM J H,KIM H,et al. Li-alloy based anode materials for Li secondary batteries [J]. Chemical Society Reviews,2010,39(8):3115-3141.

[2] MORIMOTO H,TOBISHIMA S I,NEGISHI H. Anode behavior of electroplated rough surface Sn thin films for lithium-ion batteries [J]. Journal of Power Sources,2005,146(146):469-472.

[3] BEATTIE S D,DAHN J R,BEATTIE S D,et al. Single bath,pulsed electrodeposition of copper-tin alloy negative electrodes for lithium-ion batteries [J]. Journal of the Electrochemical Society,2003,150(7):894-898.

[4] PETER G B,BRUNO S,JEAN-MARIE T. Nanomaterials for rechargeable lithium batteries [J]. Angewandte Chemie,2008,47(16):2930-2946.

[5] MA D,CAO Z,HU A. Si-based anode materials for Li-ion batteries:a mini review [J]. Micro & Nano Letters,2014,6(4):347-358.

[6] BEAULIEUA L Y,HATCHARD T D,BONAKDARPOUR A,et al. Reaction of Li with alloy thin films studied by in situ AFM [J]. Journal of the Electrochemical Society,2003,150(11):A1457-A1464.

[7] TANG F L,LEI J F,CUI Z Y,et al. Fabrication,characterization and electrochemical properties of porous coral-structured Si/C composite anode for lithium ion battery [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2015,25(12):4046-4053.

[8] HWA Y,KIM W S,HONG S H,et al. High capacity and rate capability of core-shell structured nano-Si/C anode for Li-ion batteries [J]. Electrochimica Acta,2012,71(3):201-205.

[9] TAO H C,YANG X L,ZHANG L L,et al. Double-walled core-shell structured Si@SiO2@C nanocomposite as anode for lithium-ion batteries [J]. Ionics,2014,20(11):1547-1552.

[10]ZHANG X X,XIE Q S,YUE G H,et al. A novel hierarchical network-like Co3O4anode material for lithium batteries [J]. Electrochimica Acta,2013,111(6):746-754.

[11]LI W T,SHANG K N,LIU Y M,et al. A novel sandwich-like Co3O4/TiO2composite with greatly enhanced electrochemical performance as anode for lithium ion batteries [J]. Electrochimica Acta,2015(174):985-991.

[12]ZHU Y F,CHU Y H,LIANG J H,et al. Tuckedower-like SnS2/Co3O4composite for high-performance anode material in lithium-ion batteries [J]. Electrochimica Acta,2016(190):843-851.

[13]SHANG K N,LI W T,LIU Y M,et al. A novel shuttle-like Fe3O4-Co3O4self-assembling architecture with highly reversible lithium storage [J]. RSC Advances,2015 (5):70527-70535.

[14]WANG M S,FAN L Z,HUANG M,et al. Conversion of diatomite to porous Si/C composites as promising anode materials for lithium-ion batteries [J]. Journal of Power Sources,2012,219(219):29-35.

[15]WANG F,LU C C,QIN Y F,et al. Solid state coalescence growth and electrochemical performance of plate-like Co3O4,mesocrystals as anode materials for lithium-ion batteries [J]. Journal of Power Sources,2013,235(4):67-73.

【中文責編：譚春林 英文審校：李海航】

Study on the New Cellular Structure Si/Co3O4Composite Material

SONG Haoyong1，HUANG Qingdan1，CHEN Yuqin1，HE Bingbing1，TANG Fenling2,3，ZHAO Lingzhi3*

(1. Tests and Research Institute of Guangzhou Power Supply Bureau Co., Ltd., Guangzhou 510410, China;2. Guangdong Food and Drug Vocational-Technical School, Guangzhou 510663, China;3. Guangdong Provincial Engineering Technology Research Center for Low Carbon and Advanced Energy Materials,Institute of Opto-Electronic Materials and Technology, South China Normal University, Guangzhou 510631, China)

A novel honeycomb-like Si/Co3O4anode composite was prepared successively through sonication dispersing, hydrothermal growth and calcinaton. The composition and morphology were characterized by XRD, SEM and TEM. Its electrochemical performances were tested with half cells using CV, GC, RC and EIS characterizations. Results showed that Si particles are well embedded in the porous structure, and the composite anodes manifest much better stability, cycle performance and rate performance than the pristine silicon. The composite anode deli-vered an initial discharge capacity of 1 475 mAh/g, with 851 mAh/g maintained at the second cycle. After 75 cycles, the discharge capacity was maintained at 802 mAh/g, suggesting a loss of 0.17% per cycle vs. second discharge capacity. The improvement is mainly attributed to that the pores well alleviate the volume expansion of Si particles.

lithium-ion battery; anode material; cellular structure Si/Co3O4; electrochemical performance

2015-12-31 《華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家自然科學(xué)基金項目(11204090)；廣東省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新項目(2013KJCX0050)；廣東省科技計劃項目(2013B040402009,2014B040404067,2014A040401005,2015A040404043,2015A090905003,2016A040403109,2016A040403106,2016A050502054,2016A050503019)；廣州市科技計劃項目(201508030033)；廣州市越秀區(qū)產(chǎn)學(xué)研項目(2013-CY-007)；深圳市龍華新區(qū)科技創(chuàng)新資金項目(20150529A0900008)

O611.62

A

1000-5463(2017)03-0022-04

*通訊作者:趙靈智，研究員，Email:lzzhao@vip.163.com.