黃釗文， 李亞軍， 肖文平， 胡社軍, 侯賢華

(1. 順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，佛山 528300；2. 華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣州 510006)

鋰離子電池核殼型G@Cu0.85Sn0.15@C負(fù)極材料的改性

黃釗文1， 李亞軍1， 肖文平1， 胡社軍2*, 侯賢華2

(1. 順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，佛山 528300；2. 華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣州 510006)

針對(duì)錫負(fù)極材料充放電過程中的體積效應(yīng)，綜合采用組分改性與結(jié)構(gòu)改性的研究方法，合成Cu0.85Sn0.15合金負(fù)極材料，研究Cu的摻入對(duì)Sn電化學(xué)穩(wěn)定性的影響，同時(shí)基于優(yōu)化改性的Cu0.85Sn0.15合金開展核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，研究最佳核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)造工藝. 結(jié)果表明，摻入Cu能在一定程度上改善Sn的循環(huán)穩(wěn)定性，Cu0.85Sn0.15樣品的容量在60次循環(huán)后趨于穩(wěn)定，庫倫效率較高；核殼結(jié)構(gòu)處理能大幅提升Cu0.85Sn0.15合金負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，采用球形改性天然石墨作為內(nèi)核的G@Cu0.85Sn0.15@C負(fù)極材料首次放電比容量接近800 mAh/g，充電比容量最大值超過了500 mAh/g，100次容量保持率大于85%. 核殼結(jié)構(gòu)能將Cu0.85Sn0.15合金的體積效應(yīng)控制在“囚籠”式結(jié)構(gòu)內(nèi)，利于材料容量的發(fā)揮及循環(huán)穩(wěn)定性的提升. 核殼結(jié)構(gòu)的可控制備對(duì)實(shí)現(xiàn)錫基合金負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化具有重要的作用.

G@Cu0.85Sn0.15@C復(fù)合負(fù)極； 鋰離子電池； 組分改性； 核殼結(jié)構(gòu)

純電動(dòng)及混合動(dòng)力汽車在市場(chǎng)上的日益普及[1-3]以及新型便攜式智能產(chǎn)品的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池提出了新的要求. 現(xiàn)有的商業(yè)化材料為石墨類碳負(fù)極材料的比容量已接近其理論值(372 mAh/g vs. C6Li)[4]. 錫基合金負(fù)極材料由于具有高比容量成為新型負(fù)極材料的重要研究領(lǐng)域，至今已開展了接近20年的研究，但其充放電過程中存在的體積效應(yīng)仍然是制約其商業(yè)化的技術(shù)瓶頸問題[5-7].

研究人員雖然嘗試合成各種“活性-活性”體系[8]或“活性-非活性”體系[9-14]以抑制其體積效應(yīng)，并取得了一定的成效，但單靠摻入第二組元不能徹底解決材料因體積變化導(dǎo)致的材料粉化失效問題. 后期循環(huán)性能的提升需要借助結(jié)構(gòu)優(yōu)化[15-16]等各種材料改性方法，使材料達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用要求.

本文綜合采用組分改性與結(jié)構(gòu)改性的研究方法:一方面,摻入Cu合成Cu0.85Sn0.15合金負(fù)極材料，希望利用Cu構(gòu)造穩(wěn)定骨架，降低Sn的體積膨脹系數(shù)；另一方面，基于優(yōu)化的Cu0.85Sn0.15合金開展核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以求將Cu0.85Sn0.15合金可能存在的體積效應(yīng)控制在“囚籠”式核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)，實(shí)現(xiàn)材料循環(huán)穩(wěn)定性的提升.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 純Sn及Cu0.85Sn0.15合金的制備

Cu0.85Sn0.15合金負(fù)極材料采用液相化學(xué)還原法制備，把SnCl2及CuCl2用無水乙醇溶解，將金屬鹽溶液滴入硼氫化鈉溶液生成Cu0.85Sn0.15合金，實(shí)驗(yàn)按照n(Sn)∶n(Cu)=15∶85比例進(jìn)行. 反應(yīng)完全后經(jīng)抽濾及用去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗2次后，在真空干燥箱中70 ℃下干燥24 h. 為研究Cu的摻入對(duì)Sn循環(huán)穩(wěn)定性的影響，采用與Cu0.85Sn0.15合金相同的制備工藝，合成了純Sn負(fù)極材料.

1.2 核殼的制備

核殼型G@Cu0.85Sn0.15@C材料的制備流程如圖1所示，以石墨(Graphite,簡稱G)為內(nèi)核其表面包覆Cu0.85Sn0.15合金，然后采用檸檬酸裂解法在石墨合金內(nèi)核最外層包覆一層碳(稱外包層)結(jié)構(gòu)按計(jì)量比稱取制備的Cu0.85Sn0.15樣品、內(nèi)核石墨(深圳貝特瑞產(chǎn))及檸檬酸，檸檬酸先用無水乙醇溶解后，與Cu0.85Sn0.15樣品、石墨一起放入行星式球磨機(jī)中球磨，球料質(zhì)量比為15∶1，使用直徑5 mm的氧化鋯球，球磨5 h后取出，經(jīng)閉式噴霧干燥后，放入真空干燥箱中50 ℃下干燥24 h. 然后放入通有氮?dú)獾墓苁綘t中煅燒，升溫速率為2 ℃/min，在460 ℃下恒溫4 h，600 ℃下恒溫6 h，最后自然冷卻至常溫.

圖1 核殼結(jié)構(gòu)材料制備流程

Figure 1 Preparation flow diagram of core-shell structure materials

基于石墨內(nèi)核形狀、內(nèi)核粒徑以及外包層(檸檬酸裂解碳)對(duì)材料循環(huán)穩(wěn)定性的影響，研究最佳核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)造工藝. 研究內(nèi)核粒徑實(shí)驗(yàn)中，固定各組份質(zhì)量分?jǐn)?shù)：Cu0.85Sn0.15樣品50%、石墨30%、外包層碳20%，石墨內(nèi)核分別使用粒徑分布d50為1、10、15、20 μm的球形石墨；研究內(nèi)核形狀實(shí)驗(yàn)中，固定質(zhì)量分?jǐn)?shù)：Cu0.85Sn0.15樣品50%、石墨30%、外包層碳20%，石墨內(nèi)核采用片狀石墨(d50=15 μm)以及球形石墨(d50=15 μm)；研究外包層實(shí)驗(yàn)選取d50=15 μm的球形石墨作為內(nèi)核， Cu0.85Sn0.15合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為50%，石墨及外包層碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示.

表1 核殼結(jié)構(gòu)樣品各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Component proportion of the core-shell structure samples %

1.3 材料測(cè)試與表征

形貌表征：SEM測(cè)試采用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss Ultra 55,德國)進(jìn)行檢測(cè)，涉及剖面形貌的SEM測(cè)試先采用分子研磨機(jī)(Hitachi-E3500，日本)進(jìn)行剖面切割，然后采用掃描電子顯微鏡(Hitachi-S4800,日本)進(jìn)行測(cè)試.

組分表征：XRD物相測(cè)試均采用多功能X射線衍射儀(X′Pert PRO，荷蘭)，使用CuKα輻射源，波長為0.154 178 nm.

電化學(xué)測(cè)試：以樣品、導(dǎo)電劑(Super P)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的質(zhì)量比為85∶5∶10稱取材料，經(jīng)充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笸扛苍阢~箔上，經(jīng)真空干燥后裁切成圓形負(fù)極，并組裝CR2025型扣式電池，正極采用鋰片，隔膜選用Celgard 2300，電解液為EC (碳酸次乙酯)、DMC (碳酸二甲酯)、EMC (碳酸甲乙酯)以體積比1∶1∶1，電解質(zhì)為1 mol/L LiF6的溶液，電池的組裝在充滿Ar氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行. 扣式電池充放電性能測(cè)試在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(型號(hào)CT2001A)進(jìn)行，充放電倍率為0.2C，充放電截止電壓范圍為0.01～2.50 V；循環(huán)伏安測(cè)試在Solartron 1470E多通道電化學(xué)工作站上進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu0.85Sn0.15合金樣品測(cè)試結(jié)果及分析

實(shí)驗(yàn)獲得了目標(biāo)產(chǎn)物Cu0.85Sn0.15(圖2A). 另外，除了目標(biāo)產(chǎn)物外，還出現(xiàn)了銅與錫的氧化物，分別是Cu2O、SnO2及少量的CuO. 由圖2B可知，樣品單體粒徑處于納米尺度，但團(tuán)聚較為嚴(yán)重，形成的二次顆粒粒徑在5 μm以上. 樣品由于具有明顯的二次團(tuán)聚現(xiàn)象，材料的體積效應(yīng)將帶來較大的不可逆容量損失，可以預(yù)測(cè)材料前期容量衰減較快.

圖2 Cu0.85Sn0.15合金樣品的物相結(jié)構(gòu)及表面形貌Figure 2 XRD pattern and morphology of the Cu0.85Sn0.15

Cu0.85Sn0.15合金樣品具有較大的容量，首次放電比容量為860 mAh/g(圖3)，略低于純Sn的容量(946.39 mAh/g). 摻入Cu后雖然仍具有較高的不可逆容量損失，但與純Sn負(fù)極樣品相比，Cu0.85Sn0.15合金的循環(huán)穩(wěn)定性具有較大的提升，容量在60次循環(huán)后趨于穩(wěn)定，且?guī)靷愋瘦^高，充電比容量曲線與放電比容量曲線保持較好的一致性. 總體而言，摻入Cu形成的Cu0.85Sn0.15合金能有效地提升Sn的循環(huán)穩(wěn)定性，但由于納米材料的團(tuán)聚，導(dǎo)致在前期仍然存在由體積效應(yīng)帶來的不可逆容量損失.

圖3 Cu0.85Sn0.15合金及純Sn樣品的充放電比容量曲線

Figure 3 Charge and discharge capacity curves of Cu0.85Sn0.15and Sn samples

2.2 核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

不同粒徑石墨內(nèi)核的核殼結(jié)構(gòu)樣品的剖面形貌SEM圖(圖4)表明，當(dāng)內(nèi)核石墨的粒徑分布d50=1 μm時(shí)，材料單體顆粒粒徑約為8 μm，且顆粒內(nèi)部含有多個(gè)石墨內(nèi)核及聚集的Cu0.85Sn0.15合金顆粒，外包層厚度約0.8 μm. 當(dāng)內(nèi)核石墨的d50=10 μm時(shí)，制備所得的單體顆粒粒徑超過20 μm，顆粒內(nèi)部同樣由多個(gè)石墨顆粒構(gòu)成，Cu0.85Sn0.15合金顆粒主要位于石墨顆粒之間，外包層厚度不均勻，部分顆粒的表面包覆層厚度達(dá)到了3 μm，而部分顆粒表面無明顯包覆層. 當(dāng)內(nèi)核石墨的d50=15 μm時(shí)，樣品結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)模型基本一致，單體顆粒粒徑為15 μm左右，顆粒內(nèi)部只含有1個(gè)石墨顆粒內(nèi)核，Cu0.85Sn0.15合金顆粒散布在石墨內(nèi)核的表面，核殼結(jié)構(gòu)合成效果較為理想. 當(dāng)石墨內(nèi)核的d50=20 μm時(shí)，單體顆粒內(nèi)部仍只由1個(gè)內(nèi)核石墨及Cu0.85Sn0.15合金顆粒組成，Cu0.85Sn0.15合金偏向于分布在顆粒較平滑的一面，同樣在較平滑的一面出現(xiàn)了外包覆殼層. 因此石墨內(nèi)核粒徑的大小對(duì)核殼結(jié)構(gòu)合成的效果以及Cu0.85Sn0.15合金材料的分散具有較大的影響，合成較為理想的核殼結(jié)構(gòu)為使用d50=15 μm的石墨內(nèi)核的樣品.

圖4 不同粒徑石墨內(nèi)核核殼結(jié)構(gòu)樣品的剖面形貌Figure 4 Morphology of the core-shell structure samples with cores of different diameters

由不同粒徑石墨內(nèi)核樣品的充放電比容量曲線(圖5)可知，經(jīng)過核殼結(jié)構(gòu)處理后，Cu0.85Sn0.15樣品的循環(huán)穩(wěn)定性均有所提升，但首次放電比容量下降. 這是由于采用的石墨內(nèi)核容量低于合金樣品，合成的G@Cu0.85Sn0.15@C復(fù)合材料容量低于Cu0.85Sn0.15樣品. 當(dāng)采用1 μm的石墨內(nèi)核時(shí)，樣品的循環(huán)穩(wěn)定性的提升僅表現(xiàn)在40次循環(huán)前，隨后容量下降至與Cu0.85Sn0.15樣品相當(dāng)?shù)娜萘? 采用10、15、20 μm粒徑內(nèi)核的核殼結(jié)構(gòu)樣品循環(huán)穩(wěn)定性均有較大幅度提升. 4個(gè)采用d50=15 μm石墨內(nèi)核的樣品獲得了最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，首次放電比容量接近800 mAh/g，充電比容量超過了500 mAh/g，循環(huán)100次仍大于425 mAh/g，100次循環(huán)容量保持率大于85%.

圖5 不同粒徑石墨內(nèi)核核殼結(jié)構(gòu)樣品的充放電比容量曲線

Figure 5 Charge/discharge capacity curves of the core-shell structure samples with cores of different diameters

結(jié)合圖4的SEM觀察，當(dāng)內(nèi)核石墨粒徑為1 μm，樣品顆粒為幾個(gè)內(nèi)核石墨及Cu0.85Sn0.15合金組成的大顆粒，合金顆粒堆積在內(nèi)核石墨之間，起不到很好的分散作用，加速了合金顆粒的二次團(tuán)聚，不利于Cu0.85Sn0.15合金體積效應(yīng)的抑制，表現(xiàn)為較差的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)由于外包層的作用，Cu0.85Sn0.15合金的體積膨脹被控制在“籠囚”式核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)，因此材料的循環(huán)性能得到一定改善. 使用15 μm石墨內(nèi)核的樣品其單體顆粒內(nèi)部含有1個(gè)核，Cu0.85Sn0.15顆粒分散在石墨內(nèi)核表面，外包層完整，樣品表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性. 當(dāng)使用d50=20 μm的石墨內(nèi)核時(shí)，雖然樣品形貌也達(dá)到了設(shè)計(jì)模型的要求，但同樣出現(xiàn)了Cu0.85Sn0.15合金顆粒局部聚集的情況，容易對(duì)包覆殼層造成破壞，另外制備的樣品顆粒粒徑較大，后期電池制作的工藝中難以使其發(fā)揮出應(yīng)有的性能(極片的平整性不如顆粒粒徑較小的樣品、電池可能存在微短路等各種問題). 因此內(nèi)核石墨的粒徑優(yōu)選d50=15 μm.

對(duì)于片狀石墨內(nèi)核樣品，Cu0.85Sn0.15合金顆粒散布在片狀石墨的表面(圖6)，且分散性較好，剖面形貌顯示部分粒徑較小的Cu0.85Sn0.15合金嵌入到片狀石墨內(nèi)核內(nèi)部的空隙中，可抑制Cu0.85Sn0.15合金顆粒的二次團(tuán)聚，并為材料的體積膨脹預(yù)留了一定的空間. 球形石墨內(nèi)核樣品中Cu0.85Sn0.15合金顆粒分散在球形石墨表面，分散性相對(duì)片狀石墨內(nèi)核樣品較差，且包覆不均勻，部分石墨沒有被完全包覆. 剖面形貌顯示Cu0.85Sn0.15合金顆粒主要分布在石墨表面，其外包覆200 nm厚的殼層.

圖6 不同形狀石墨內(nèi)核的表面和剖面形貌Figure 6 Morphology of the samples with cores of different shapes

由不同形狀石墨內(nèi)核的充放電比容量曲線(圖7)可知，球形石墨內(nèi)核樣品具有較高的首次放電比容量，但首次充電比容量卻低于片狀石墨內(nèi)核樣品. 由SEM測(cè)試結(jié)果可知，球形石墨樣品包覆完整性低于片狀石墨樣品，仍有部分石墨沒有被完全包覆，欠缺包覆及散落的Cu0.85Sn0.15合金顆粒引入較大的首次不可逆容量損失，導(dǎo)致較低的首次庫倫效率. 片狀石墨內(nèi)核樣品首次庫倫效率達(dá)到73%，且樣品表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，Cu0.85Sn0.15合金顆粒在片狀石墨內(nèi)部及表面有效分散以及包覆完整性均有利于Cu0.85Sn0.15合金體積效應(yīng)的抑制，有利于鋰離子可逆地嵌入和脫出. 因此片狀石墨內(nèi)核優(yōu)于球形石墨內(nèi)核.

當(dāng)外包層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，包覆較薄且不完全，部分石墨仍處于裸露狀態(tài)，剖面形貌顯示殼層包覆的內(nèi)部存在部分體積較大的Cu0.85Sn0.15合金納米團(tuán)聚顆粒(圖8)；當(dāng)外包層質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%，顆粒包覆效果較好，包覆較完整，但包覆均勻性欠佳，部分顆粒包覆層較厚；當(dāng)外包層質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，顆粒包覆完整，且外包層相對(duì)較厚.

圖7 不同形狀石墨內(nèi)核的充放電比容量曲線

Figure 7 Charge/discharge capacity curves of the samples with cores of different shapes

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)外包層樣品的表面形貌及剖面形貌

Figure 8 Morphology of the samples with shells of different mass fraction

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)外包層樣品的充放電循環(huán)曲線(圖9)結(jié)果表明，外包層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的樣品首次放電比容量為743.7 mAh/g，首次充電比容量為476.9 mAh/g，前16次循環(huán)充電比容量穩(wěn)定在500 mAh/g以上，但20次循環(huán)后衰減加快；外包層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，首次放電比容量為790.1 mAh/g，首次充電比容量為472.7 mAh/g，30次循環(huán)內(nèi)充電比容量保持在500 mAh/g左右，隨后緩慢衰減；當(dāng)外包層質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，首次容量較低，首次放電比容量僅為586.1 mAh/g，但容量處于不斷活化的狀態(tài)，50次循環(huán)前充電比容量均高于外包層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的樣品.

圖9 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)外包層樣品的充放電循環(huán)曲線

Figure 9 Charge/discharge capacity curves of the samples with shells of different thickness

當(dāng)外包層質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，外包層所構(gòu)造的“籠囚”結(jié)構(gòu)束縛力較弱，很容易被錫基合金的膨脹所破壞，因此當(dāng)外包層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，初始循環(huán)性能有一定的改善，但在20次循環(huán)后容量迅速衰減；當(dāng)外包層質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，包覆過厚，負(fù)極材料表面過于致密，導(dǎo)致電解液往電極材料內(nèi)部的滲透受阻，在后續(xù)循環(huán)過程中隨著電解液的不斷滲透，容量得到活化，因此外包層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的樣品首次充放電比容量低，且隨后容量不斷上升，另外由于外包層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升，導(dǎo)致內(nèi)核石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，Cu0.85Sn0.15合金在石墨內(nèi)核表面的分散性下降，Cu0.85Sn0.15合金層加厚，導(dǎo)致由體積膨脹引起的作用在外包層上的應(yīng)力增加，在多次循環(huán)后外包層逐漸被Cu0.85Sn0.15合金體積膨脹的應(yīng)力破壞，因此材料的循環(huán)穩(wěn)定性逐漸下降，在70次循環(huán)后外包層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的樣品放電比容量開始低于外包層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的樣品. 適當(dāng)?shù)陌材軐u0.85Sn0.15合金的體積膨脹有效控制在“籠囚”式核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)，且不會(huì)阻礙電解液往材料內(nèi)部的滲透，利于材料循環(huán)穩(wěn)定性的提升及容量的發(fā)揮. 因此外包層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的樣品獲得了最佳的循環(huán)穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

針對(duì)錫負(fù)極材料在充放電過程中存在的體積效應(yīng)問題，采用組分改性與結(jié)構(gòu)改性的研究方法，合成Cu0.85Sn0.15合金負(fù)極材料，并研究第二組元Cu的摻入對(duì)材料循環(huán)穩(wěn)定性的影響，同時(shí)以Cu0.85Sn0.15合金包覆的石墨為內(nèi)核、外包覆具有一定硬度的殼層，構(gòu)造能有效抑制Cu0.85Sn0.15合金的體積效應(yīng)的“囚籠”式核殼結(jié)構(gòu)，研究最佳核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)造工藝.

合金樣品主要為目標(biāo)產(chǎn)物Cu0.85Sn0.15，并含有Cu和Sn的氧化物，團(tuán)聚較為嚴(yán)重，二次顆粒粒徑在5 μm以上. Cu的摻入在一定程度上改善了Sn的循環(huán)穩(wěn)定性. 核殼結(jié)構(gòu)處理能大幅提升Cu0.85Sn0.15合金的循環(huán)穩(wěn)定性，采用d50=15 μm石墨內(nèi)核的樣品首次放電比容量接近800 mAh/g，充電比容量超過500 mAh/g，循環(huán)100次仍大于425 mAh/g，100次容量保持率大于85%. 最佳的核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)造工藝：使用片狀石墨作為內(nèi)核，內(nèi)核粒徑分布d50=15 μm，外包層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%.

[1] FOTOUHI A,AUGER D J,PROPP K,et al. A review on electric vehicle battery modelling: from lithium-ion toward lithium-sulphur[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews,2016,56:1008-1021.

[2] WARNER J. Lithium-ion battery packs for EVs-lithium-ion batteries[M]. Lithium-Ion Batteries,[S.l.]:Elsevier,2014:127-150.

[3] HORIE H. 5-EVs and HEVs:the need and potential functions of batteries for future systems[M]. Lithium-Ion Batteries,[S.l.]:Elsevier,2014:83-95.

[4] BAI X J,YU Y Y,KUNG H H,et al. Si@SiOx/graphene hydrogel composite anode for lithium-ion battery[J]. Journal of Power Sources,2016,306:42-48.

[5] HUANG Y G,PAN Q C,WANG H Q,et al. Sn/SnOxembedded in carbon nanosheets as high-performance anode material for Lithium ion battery[J]. Ceramics Inter-national,2015,42(3):4586-4593.

[6] YAN Y,BEN L B,ZHAN Y,et al. Nano-Sn embedded in expanded graphite as anode for lithium ion batteries with improved low temperature electrochemical performance[J]. Electrochimica Acta,2015,187:186-192.

[7] AGUBRA V A,ZUNIGA L,GARZA D D L,et al. Forcespinning:a new method for the mass production of Sn/C composite nanofiber anodes for lithium ion batteries[J]. Solid State Ionics,2016,286:72-82.

[8] WEI L,ZHANG K,TAO Z,et al. Sn-Al core-shell nanocomposite as thin film anode for lithium-ion batteries[J]. Journal of Alloys & Compounds,2015,644:742-749.

[9] UYSAL M,CETINKAYA T,ALP A,et al. Active andinactive buffering effect on the electrochemical behavior of Sn-Ni/MWCNT composite anodes prepared by pulse electrodeposition for lithium-ion batteries[J]. Journal of Alloys & Compounds,2015,645(2):235-242.

[10]WU X,ZHANG S,QI T,et al. Novel insight toward engineering of arrayed Cu@Sn nanoelectrodes:rational microstructure refinement and its remarkable “harvesting effect” on lithium storage capability[J]. Journal of Power Sources,2016,307:753-761.

[11]YUI Y,HYAYASHI M,HAYASHI K,et al. Electrochemical properties of Sn-Co electrode with various kinds of binder materials for sodium ion batteries[J]. Solid State Ionics,2016,288:219-223.

[12]SCHMUELLING G,OEHL N,FROMM O,et al. Synthesis and electrochemical characterization of nano-sized Ag4Sn particles as anode material for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta,2016,196:597-602.

[13]LIU C J,XUE F H,HUANG H,et al. Preparation andelectrochemical properties of Fe-Sn (C) nanocomposites as anode for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta,2014,129(10):93-99.

[14]GUO W,LI F,DUAN X C,et al. Synthesis of Cd-Sn-SnO2@C heterocomposite anode with superior electrochemical performance[J]. Materials Letters,2016,166:210-214.

[15]CUI C,LIU X,WU N,et al. Facile synthesis of core/shell-structured Sn/onion-like carbon nanocapsules as high-performance anode material for lithium-ion batteries[J]. Materials Letters,2015,143:35-37.

[16]ZHANG J,MA Z S,JIANG W J,et al. Sandwich-like CNTs@SnO2/SnO/Sn anodes on three-dimensional Ni foam substrate for lithium ion batteries[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2016,767:49-55.

【中文責(zé)編：譚春林 英文審校：李海航】

Modification of Core-Shell G@Cu0.85Sn0.15@C Anode Materials for Lithium Ion Batteries

HUANG Zhaowen1, LI Yajun1, XIAO Wenping1, HU Shejun2*, HOU Xianhua2

(1. College of Electronic and Information Engineering, Shunde Polytechnic, Foshan 528300, China;2. School of Physics and Telecommunication Engineering, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Based on the component and structure modifications, Cu0.85Sn0.15alloy anode material was synthesized, and the preparation technology of the core-shell structure was studied, to solve the volume expansion during the charge and discharge process of Sn-based anode materials. The results showed that, the addition of Cu could to some extent improve the cyclic stability. The capacity of the Cu0.85Sn0.15sample became stable after 60 cycles, with high coulomb efficiency. The core-shell structure could dramatically improve the cyclic stability of the Cu0.85Sn0.15alloy, for G@Cu0.85Sn0.15@C whose core was modificated by natural spherical graphite, the initial specific discharge capacity was nearly 800 mAh/g, the max charge capacity was higher than 500 mAh/g, and the capacity retention of 100 cycles was higher than 85%. The volume expansion can be contorlled within the “cage structure” by the core-shell structure, which benefits for the capacity performance and the improvement of the cyclic stability. The controllable preparation of the core-shell structure is important for the commercialization of Sn-based anode materials.

G@Cu0.85Sn0.15@C compound anode; lithium ion battery; component modification; core-shell structure

2016-03-31 《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家自然科學(xué)基金-廣東聯(lián)合基金項(xiàng)目(U1601214)；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目 (2016A050503040，2016B010114002)；廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014A030313436,2015A030310522)；廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(201607010322，201607010274)

TB33

A

1000-5463(2017)03-0026-06

*通訊作者:胡社軍，教授，Email:husj@scnu.edu.cn.