盧淑霞， 曾幸誼， 楊宇洪， 朱 宏

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，環(huán)境理論化學省部共建教育部重點實驗室，廣州 510006)

窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚硫酸酯鈉鹽的研究

盧淑霞， 曾幸誼， 楊宇洪， 朱 宏*

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，環(huán)境理論化學省部共建教育部重點實驗室，廣州 510006)

以窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚(AEO2)為原料經(jīng)氯磺酸磺化中和反應合成了窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚硫酸酯鈉鹽(AE2S)，適宜的合成工藝條件為：n(AEO2)/n(HSO3Cl) =1/1.03，T=28 ℃，t=1 h. 經(jīng)分離提純后對產(chǎn)品進行紅外結(jié)構(gòu)表征和活性含量測定，并對其表面張力、潤濕性、乳化性、泡沫性、鈣皂分散能力、去污能力和膚發(fā)刺激性進行了測試，同時與市售寬分布產(chǎn)品的特理化學性質(zhì)進行了對比. 結(jié)果表明，合成的窄分布AE2S陰離子活性質(zhì)量分數(shù)為54.11%，氣泡壽命為15 s時的最低表面張力達27.2 mN/m，浸潤沉降時間為51.4 s，對液體石蠟的乳化時間為360 s，泡沫穩(wěn)定體積為45 mL，鈣皂分散能力LSDP為10%，炭黑去污率為65.19%，蛋白去污率為69.42%，zein值為1.22 g/L. 與市售普通脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉鹽(AES)相比，在泡沫能性能、潤濕能力、乳化能力、鈣皂分散能力和去污能力等性能上都有顯著提高，合成的窄分布AE2S的zein值低，表現(xiàn)出低的膚發(fā)刺激性.

十二醇聚氧乙烯醚； 窄分布； 酯化

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉鹽(AES)是一類多功能的綠色表面活性劑，其結(jié)構(gòu)中嵌入的聚氧乙烯醚鏈使其兼具有陰離子、非離子表面活性劑的特點，因而具有較強的潤濕能力、分散性、乳化能力、去污能力以及非常好的抗硬水性能和生物降解性[1-2]，已被廣泛應用于化妝品、日化洗護用品如餐具洗滌劑、洗發(fā)香波、洗手液等. 另外，AES還可作為肥皂、金屬清洗劑、毛紡纖維清洗劑等的基礎原料[3].

目前常用于個人護理用品的原料——低乙氧基化度AES，因聚氧乙烯醚鏈段(EO) 分布較寬，產(chǎn)品中含有較多的十二烷基硫酸鈉(K12)和n≥5 的組分，而AE1～4S的含量則較低，對皮膚、毛發(fā)和眼睛具有一定的刺激性，產(chǎn)品的黏度、泡沫、去污和潤濕等性能欠佳，二噁烷含量也相對較高[4]. 據(jù)報道低乙氧基化度窄分布AES中K12和n≥5 的組分顯著減少，在皮膚、毛發(fā)上的洗后殘留量極低，對皮膚和毛發(fā)十分溫和，其起主要作用的AE1～4S的含量顯著提高，產(chǎn)品的潤濕能力、乳化能力、泡沫性能及鹽增稠能力等性能得到顯著改善，增加了其復配產(chǎn)品對皮膚的生理安全性，更適于作為液體洗滌劑、個人護理用品和化妝品的原料[5]. 開發(fā)低刺激、對人體皮膚溫和、表面性能優(yōu)異的窄分布AES表面活性劑具有重要意義.

本文采用窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚 (AEO2)為原料，合成了窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚硫酸酯鈉(AE2S)，測定了其各種表面性能，并與市售的寬分布產(chǎn)品進行對比，為開發(fā)這一類表面活性劑提供了一定的基礎.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯磺酸、氫氧化鈉、無水乙醇(AR, 天津市大茂化學試劑廠)；液體石蠟(AR，天津市致遠化學試劑有限公司)；甲醇(色譜純，天津市科密歐試劑廠)；月桂醇聚氧乙烯(2)醚(工業(yè)純)；市售寬分布AES(1)(工業(yè)純，EO加成數(shù)約為3)；市售寬分布AES(2)(工業(yè)純，EO加成數(shù)約為2).

動態(tài)表面張力儀(T15，德國SITA公司)，白度計(SBDY-1，上海悅豐儀器儀表有限公司), 紅外光譜儀(Perkin Elmer Spectrum，荷蘭飛利浦公司)

1.2 合成過程

1.2.1 合成步驟 采用氯磺酸磺化法合成AE2S，合成原理[6]：

R(CH2CH2O)nOH+HSO3Cl→

R(CH2CH2O)nOSO3H+HCl；

中和過程中發(fā)生的主要反應：

R(CH2CH2O)nOSO3H +NaOH→

R(CH2CH2O)nOSO3Na+H2O.

向燒瓶中加入一定量醇醚，攪拌下向其中滴加一定量的氯磺酸，控制反應溫度為28 ℃，用NaOH溶液吸收尾氣. 滴加時間控制在15 min左右，氯磺酸滴加完畢后，繼續(xù)反應45 min. 測定酸值：攪拌下加入計量比的NaOH溶液中和，控制中和溫度為35～45 ℃，中和至pH 7～9. 反應完畢后加入熱的無水乙醇溶解產(chǎn)品，抽濾除去鹽分，重復操作1次，進行減壓蒸餾，冷卻后即得到無色或淡黃色的AE2S產(chǎn)物[7].1.2.2 產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)測定與紅外表征 采用混合指示劑兩相滴定法[8]測定AE2S的質(zhì)量分數(shù)，并對產(chǎn)物AE2S進行紅外表征.

1.3 性能測試

表面張力：采用氣泡法，用動態(tài)表面張力儀測試0.1%(質(zhì)量分數(shù)，全文同)的AES樣品的表面張力. 如果表面張力越小，則表面活性越好.

潤濕性：參考標準GB/T 11983[9]，采用帆布沉降法，測定真經(jīng)為30 mm的圓形標準202號帆布浸沒并沉入0.1%的表面活性劑溶液中的時間. 如果沉降時間越短，則潤濕性越好.

乳化性：采用量筒法[10]，將0.1%的表面活性劑溶液和液體石蠟各10 mL加入容積為50 mL的具塞量筒中充分震蕩30 次，靜置 1 min，重復 30次至形成乳狀液，記錄分離出5 mL水相所需要的時間t. 如果時間越長，則乳化性能越好.

泡沫性：采用振蕩法[11]，配制0.1%的表面活性劑溶液，取10 mL于容積為50 mL的具塞量筒中振蕩60次，記錄泡體積，待5 min后再一次記錄泡體積. 如果體積越大，則穩(wěn)泡性越好.

鈣皂分散能力：采用分散指數(shù)法[12]，在恒定溫度 25±0.1 ℃下，取5 g/L油酸鈉溶液5 mL于容積為50 mL的具塞量筒中，加入1 mg/L的硬水10 mL，再加去離子水10 mL，搖勻后向其中滴加表面活性劑試樣，震蕩，觀察鈣皂粒的情況. 直至溶液呈半透明，大塊凝聚物消失即為終點，記錄滴加試樣的體積，計算鈣皂分散指數(shù)(LSDP). 如果LSDP越小，則鈣皂分散能力越好.

去污能力：按照標準GBT-13174[13]，用250 μg/g的硬水配制0.1%的表面活性劑試樣，測定污布洗滌前后的白度，計算表面活性劑去污效率(DE). 如果DE越大，則去污能力越好.

膚發(fā)刺激性：采用玉米醇溶蛋白檢測法[14]進行定性評價. 由凱氏定氮法檢測空白樣品和1%的AES與玉米醇溶蛋白作用后樣品的氮含量(zein值). 如果zein值越大，則刺激性越大.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 原料AEO2的EO分布 EO分布(圖1)顯示，在窄分布AEO2中，游離月桂醇質(zhì)量分數(shù)為9.9%，EO加成數(shù)分布在5以內(nèi)的質(zhì)量分數(shù)為86.1%，EO分布窄，有效成分高. 工業(yè)級寬分布AEO2中，游離月桂醇質(zhì)量分數(shù)為33.4%. 窄分布AEO2為透明液體，其理論羥值為204.4 mg/g，Mr=274.0，測得窄分布AEO2的羥值為208.7 mg/g，計算得窄分布AEO2的Mr=271.3，與理論值基本一致[15].

圖1 原料AEO2中EO分布Figure 1 EO distribution of AEO2

2.1.2 紅外分析 按優(yōu)化最佳條件進行氯磺酸磺化及中和反應，經(jīng)純化后用混合指示劑兩相滴定法測定AE2S質(zhì)量分數(shù)為54.11%. 分別對AEO2原料、AE2S 產(chǎn)品進行紅外檢測(圖2), 分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu).

圖2 AEO2及AE2S的紅外光譜Figure 2 IR spectra of AEO2 and AE2S

波數(shù)在3 450 cm-1出現(xiàn)的強吸收峰為羥基的吸收峰，波數(shù)在2 900～2 800 cm-1出現(xiàn)C—H鍵的特征吸收峰, 反映了原料的結(jié)構(gòu)特征. AE2S的紅外光譜中，1 270～1 220 cm-1處的吸收峰為SO伸縮振動吸收，1 117 cm-1處為聚氧乙烯鏈中C—O—C的特征吸收，此外還有長鏈的特征吸收，即亞甲基在722 cm-1處的變形振動. 據(jù)此可推斷合成產(chǎn)物為月桂醇聚氧乙烯(2)醚硫酸鹽.

2.2 材料的性能

2.2.1 表面張力 在25 ℃、氣泡壽命為15 s下合成窄分布AE2S，測得AE2S、市售寬分布AES(1)和AES(2)所達到的最小表面張力分別為27.2、42.8、41.2 mN/m. 合成的窄分布AE2S所達到的最小表面張力遠小于2個市售的寬分布產(chǎn)品. 這說明窄分布AE2S中有效活性高，降低表面張力的能力好.

2.2.2 潤濕能力 洗滌作用的第一步是洗滌液潤濕表面，否則洗滌液的洗滌作用不易發(fā)揮. 潤濕性能反映出洗滌過程中洗滌劑將衣物完全浸泡的快慢程度. 油污在潤濕的作用下，逐漸卷縮成為油珠，進而脫離油布表面，產(chǎn)生較好的洗滌效果. 潤濕性能越好，就能在越短的時間內(nèi)將待洗衣物完全浸泡并進行洗滌. 窄分布AE2S和AES(1)、市售寬分布AES(2)的浸潤沉降時間分別為51.4、99.4、125.5 s，結(jié)果表明，AE2S的浸潤力最強.

在窄分布AE2S溶液中，帆布沉降時間小于寬分布AES溶液，窄分布AE2S的潤濕能力性能明顯優(yōu)于寬分布AES. 在實際應用中，使用窄分布AE2S能有效減少洗滌衣物所需要的時間，達到節(jié)水和省電的目的. 另一方面，當洗滌時間一定時，由于窄分布AE2S更容易浸泡潤濕衣物，因此能使洗滌更加透徹，衣物更加潔凈，具有更好的使用價值.2.2.3 乳化能力 乳化性能主要指表面活性劑與油污混合的強弱能力，測定液體石蠟分別與表面活性劑AE2S、AES(1)、AES(2)水溶液混合并分離出5 mL水相所需時間分別為360、248、332 s. 窄分布AE2S的時間最長，乳化能力明顯優(yōu)于其他2個寬分布AES樣品. 在洗滌的過程中，窄分布AE2S能更好地結(jié)合油性污物，并將污染物從被洗滌的物品中帶出來，得到更好的去污效果.

2.2.4 泡沫性能 測得瞬時泡沫體積和5 min后的泡沫體積(表1). 窄分布AE2S的瞬時氣泡體積稍比其他2個寬分布AES的高，3個樣品在5 min后泡沫體積縮小程度差異不大. 即窄分布AE2S的起泡性略優(yōu)于寬分布AES，穩(wěn)泡性與寬分布AES相當. 總體來說窄分布AE2S有不錯的泡沫性能.

表1 窄分布AE2S與寬分布AES的泡沫性Table 1 Foaming abilities of AES with narrow and wide EO distribution mL

2.2.5 鈣皂分散能力 通過對比不同表面活性劑對Ca2+和Mg2+水溶液的分散能力，可以分析它們的鈣皂分散能力. 一般鈣皂分散能力好的表面活性劑，有利于防止洗滌過程中洗出的污垢再沉積在織物表面，有效避免二次污染. 實驗所得AE2S、AES(1)和AES(2)的鈣皂分散能力LSDP分別為10%、11.4%和12%. 窄分布AE2S分散指數(shù)LSDP明顯低于寬分布AES，相應地其鈣皂分散能力優(yōu)于寬分布AES，更適合配制洗衣液.

2.2.6 去污效率 實驗所得去污效率(DE)的數(shù)據(jù)(表2)表明，窄分布的AE2S對于炭黑污布的去污能力優(yōu)于寬分布AES的，對于蛋白污布的去污能力略優(yōu)于寬分布AES(1)，而明顯優(yōu)于寬分布AES(2). 由此可見，窄分布AE2S有更好的洗滌清潔性能.

表2 窄分布AE2S與寬分布AES的去污率Table 2 Detergency of AES with narrow and wide EO distribution %

2.3 皮膚刺激性

表面活性劑AES合成過程中未反應物或有毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生都會導致其刺激性增加，實驗用玉米醇溶蛋白模擬人體體外細胞. 玉米醇溶蛋白本身不溶于水，與表面活性劑混合反應時，由于表面活性劑的作用導致蛋白的水溶性增加，即水中氮質(zhì)量濃度(zein值)增加，則說明表面活性劑刺激性越大.

zein值用溶液中氮質(zhì)量濃度(g/L)來表示，根據(jù)數(shù)值大小可把表面活性劑分為3類.

(1) zein>4 g/L：此類表面活性劑使zein增溶能力較強，為“強刺激性”；

(2) zein=2～4 g/L：此類表面活性劑使zein增溶能力一般，為“低刺激性”;

(3) zein<2 g/L：此類表面活性劑使zein增溶能力很弱，可視為“無刺激性”.

不同表面活性劑種類中，以烷基糖苷(APG)、椰油酰胺丙基甜菜堿(CAB)較為溫和，對皮膚刺激性較低. 通過將窄分布AE2S、寬分布AES與低刺激性的APG對比，得到AE2S、AES(1)、AES(2)、APG zein值分別為1.22、2.07、2.63、1.13 g/L.

寬分布AES的zein值在2～4 g/L之間，刺激性為“低刺激性”，窄分布AE2S的zein=1.22 g/L，與性質(zhì)溫和的APG(zein=1.13 g/L)相近，可視為“無刺激性”，對皮膚非常溫和，適合用于沐浴露、洗發(fā)水等產(chǎn)品的配制.

3 結(jié)論

以窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚、氯磺酸、氫氧化鈉為原料進行氯磺酸磺化及中和反應合成窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚硫酸酯鈉的工藝條件：n(AEO2)/n(HSO3Cl) =1/1.03，T=28 ℃，t=1 h. 在此條件下合成的醇醚硫酸酯鈉鹽活性質(zhì)量分數(shù)為54.11%.

窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚硫酸酯鈉在氣泡壽命為15 s時達到的最低表面張力為27.2 mN/m. 表面性能測試結(jié)果表明，其表面性能較好，具備泡沫穩(wěn)定性好，潤濕能力、乳化能力、鈣皂分散能力和去污能力強等突出優(yōu)點，較市售的寬分布AES產(chǎn)品有顯著改善.

窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚硫酸酯鈉的zein=1.22 g/L，明顯低于市售AES，刺激性很低，適合作為沐浴露、洗發(fā)水等產(chǎn)品的基本原料.

[1] 張衛(wèi)麗,李淑英. 表面活性劑的應用和發(fā)展[J]. 全面腐蝕控制,2005,19(6):42-45.

ZHANG W L,LI S Y. The application and development of surfactant [J]. Total Corrosion Contral,2005,19(6):42-45.

[2] 高歡泉,于文. 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽產(chǎn)品性能及在日化產(chǎn)品中的應用[J]. 日用化學品科學,2008,31(2):10-15.

GAO H Q,YU W. Properties of fatty alcohol polyoxyethy-lene ether sulfates and application in daily chemical pro-ducts [J]. Detergent & Cosmetics,2008,31(2):10-15.

[3] 金勤勇. 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES)的生產(chǎn)與市場動態(tài)[J].日用化學品科學,2005,28(9):8-10.

JIN Q Y. Production and market dynamics of fatty alcohol polyoxyethylene ether sulfate (AES) [J]. Detergent & Cosmetics,2005,28(9):8-10.

[4] 周大鵬,黃亞茹. 1,4-二惡烷的降解[J].日用化學品科學,2012,35(5):16-19.

ZHOU D P,HUANG Y R. Degradation of 1,4-dioxane [J]. Detergent & Cosmetics,2012,35(5):16-19.

[5] 貝澄,楊新長. 窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽[J].日用化學品科學,2003,26(6):28-32.

BEI C,YANG X Z. Fatty alcohol polyethyleneglycol ether sulfates with narrow ethylene oxide distribution [J]. Detergent & Cosmetics,2003,26(6):28-32.

[6] 唐培壟. 精細有機合成化學及工藝學[M]. 天津:天津工業(yè)出版社,1993.

[7] 申凱華,劉建民,李宗石. 均質(zhì)脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽的合成與性能研究[J]. 精細化工,2001,18(1):24-26.

SHEN K H,LIU J M,LI Z S. Preparation and properties of homogeneous polyoxyethylene ether sulfates of octadecanol and dodecanol [J]. Fine Chemicals,2001,18(1):24-26.

[8] 謝亞杰,王偉. 表面活性劑制備技術(shù)與分析測試[M]. 北京:化學工業(yè)出版社,2006.

[9] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會. 表面活性劑潤濕力的測定：GB/T 11983-2008[S]. 北京:中國標準出版社，2008：1-5.

[10]毛培坤. 合成洗滌劑工業(yè)分析[M]. 北京：中國輕工業(yè)出版社,2001.

[11] 王莉娟. 泡沫性能的測試和評價方法進展[J].日用化學工業(yè),2005,35(3):171-174.

WANG L J. Progress in test and evaluation methods for foaming performance [J]. China Surfactant Detergent & Cosmetics,2005,35(3):171-174.

[12]夏良樹. 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽的合成、表面活性及應用性能研究[D]. 衡陽：南華大學,2005.

[13]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會.衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測定：GB/T 13174-2008[S]. 北京：中國標準出版社，2008：1-10.

[14] 董銀卯,斯曉帆,彭金亂. 用玉米醇溶蛋白測試表面活性劑的刺激性[J].日用化學工業(yè),2002,32(5):59-61.

DONG Y M,SI X F,PENG J L. Measurement of the stimulation of surfactant by zein test [J]. China Surfactant Detergent & Cosmetics,2002,32(5):59-61.

[15] 孔偉莉,陳振梁. 脂肪醇聚氧乙烯醚羥值分析探討[J]. 吉林化工學院學報,2006,23(4):12-14.

KONG W L,CHEN Z L. Analysis and discussion on hydroxyl value of fatty alcohol polyoxyethylene ether [J]. Journal of Jilin Institute of Chemical Technology,2006,23(4):12-14.

【中文責編：譚春林 英文審校：李海航】

Study on the Lauryl Polyoxyethylene Ether Sulfate with Narrow Molecular Weight Distribution

LU Shuxia, ZENG Xingyi, YANG Yuhong, ZHU Hong*

(Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment (Minister of Education), School of Chemistry and Environment,South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Lauryl polyoxyethylene ether sulfate with narrow molecular weight distribution (AE2S) was synthesized using AEO2with narrow molecular weight distribution as the starting material. The appropriate reaction conditions are as follows∶n(AEO2)/n(HSO3Cl) =1/1.03,T=28 ℃,t=1 h. The structure of the product was identified by IR and the anion active content of the product was determined. Its properties including surface tension, wetting, emulsification, foam, calcium soap dispersion force, detergency and skin irritation were measured. The results showed that anion active contents of AE2S is 54.11%, the minimum surface tensionis 27.2 mN/m, and wettability is 51.4 s, emulsifying capacity is 360 s, foaming height is 45 mL, LSDP is 10%, carbon black cloth detergency is 65.19%, protein fouling detergency is 69.42%, zein=1.22 g/L. Comparing with commercial AES, the synthesized AE2S showed an low skin irritation and the various surface properties were significantly improved.

lauryl polyoxyethylene ether sulfate; narrow distribution; esterification

2015-10-26 《華南師范大學學報(自然科學版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家自然科學基金項目(41372050)

O647.2

A

1000-5463(2017)03-0032-05

*通訊作者:朱宏，研究員，Email：zhuhong201@sina.com.