高玉梅， 楊文鑫, 劉 萍

(電子科技大學(xué)中山學(xué)院，中山 528402)

LiNi0.85-xCoxMn0.15O2電化學(xué)性能的第一性原理研究

高玉梅*， 楊文鑫, 劉 萍

(電子科技大學(xué)中山學(xué)院，中山 528402)

第一性原理； 鋰離子電池； 三元材料； 正極； 電化學(xué)性能

自Sony推出以LiCoO2為正極的商業(yè)化鋰離子電池以來(lái)，鋰離子電池及電極材料的發(fā)展風(fēng)起云涌. 鋰離子電池具有比容量大、工作電壓高、循環(huán)性能好、壽命長(zhǎng)和自放電小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于小型便攜電子設(shè)備(如手機(jī)、電腦等). 但目前電池的安全及倍率性能有待提高[1]，正極材料的研究進(jìn)展及成果都遠(yuǎn)不及負(fù)極材料，價(jià)格也比負(fù)極高，因此開(kāi)發(fā)新型正極材料對(duì)鋰離子電池的發(fā)展起著關(guān)鍵作用.

在正極材料中，LiCoO2有較高的市場(chǎng)占有率，但比能量低(135 Ah/kg)、Co昂貴有毒. LiNiO2與LiCoO2相比，比容量更高，價(jià)格更低，但Ni2+易占據(jù)Li+位造成陽(yáng)離子混排從而阻礙鋰離子擴(kuò)散[2]. 橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4價(jià)格低廉、環(huán)境友好、壽命長(zhǎng)，但其倍率性能差、容量較低，需進(jìn)一步改進(jìn)[3]. 商業(yè)化的LiMn2O4容易制備、Mn資源豐富、成本低，但Jahn-Teller效應(yīng)造成的容量衰減亟需解決[4]. 單斜晶系的Li3V2(PO4)3工作電壓高、比容量大、熱力學(xué)穩(wěn)定，但存在電導(dǎo)率低的問(wèn)題[5].

LiNixCoyMnzO2(NCM,0

1 計(jì)算模型與方法

計(jì)算過(guò)程采用Materials Studio 8.0計(jì)算軟件包中的CASTEP程序[13]完成，CASTEP是基于密度泛函理論(DFT)的平面波贗勢(shì)方法的量子力學(xué)程序. 在計(jì)算中，體系中各原子核內(nèi)層電子對(duì)外層電子的庫(kù)侖吸引勢(shì)選用超軟(ultrasoft)贗勢(shì)[14]，電子間交換能取廣義梯度近似(GGA)下的PW91形式來(lái)描述[15]，k點(diǎn)取10×10×2，平面截止能取340 eV. 在進(jìn)行能帶計(jì)算及分波態(tài)密度前用BFGS方法對(duì)晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，以獲取局域最穩(wěn)結(jié)構(gòu). 自洽計(jì)算時(shí)，原子的總能量收斂值取為1×10-6eV，平均原子力小于0.3 eV/nm，最大位移容差小于1×10-4nm，最大應(yīng)力容差小于0.05 GPa.

在不降低計(jì)算精度的條件下，通過(guò)CASTEP程序虛擬混合原子法對(duì)LiMO2(M=Ni0.85-xCoxMn0.15)進(jìn)行計(jì)算, 化學(xué)式中假設(shè)M為1 mol，固定Mn的物質(zhì)的量為0.15 mol，Co元素的摻雜量為xmol, 則Ni摻雜量為0.85-xmol. 圖1A為L(zhǎng)iMO2的晶胞模型，Li原子占據(jù)3a位置，M原子占據(jù)3b位置，O原子占據(jù)6c位置，空間群為R3m. 在圖1A模型基礎(chǔ)上建立的2×1×1超原胞模型(圖1B).

2 結(jié)果與討論

2.1 帶隙與分波態(tài)密度

分別計(jì)算了Co摻雜量x=0.05、0.1、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40 mol情況下，LiMO2的帶隙及分波態(tài)密度(PDOS). 圖2給出了x與帶隙的關(guān)系，帶隙寬度呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢(shì)，并在x=0.25 mol時(shí)達(dá)到峰值1.954 eV. 因?yàn)椴牧系碾娮訉?dǎo)電性是由導(dǎo)帶中含有的電子數(shù)量決定的，而帶隙越寬，價(jià)帶電子不容易躍遷到導(dǎo)帶，材料的導(dǎo)電性就越差，所以x在0.05～0.40 mol范圍，隨著Co的摻雜量x的上升，導(dǎo)電性先減弱后增強(qiáng).

圖1 LiMO2 的晶胞及2×1×1超晶胞模型Figure1 LiMO2 cell model and 2×1×1 supercell model

圖2 不同Co摻雜量x時(shí)的帶隙變化

Figure 2 Band gap of materials with different doping amountxof Co

PDOS的峰值(圖3)反映了該能級(jí)的電子數(shù)目的多少，所以容易發(fā)現(xiàn)Co和Ni摻雜量對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的電子數(shù)目影響較大，當(dāng)x=0.40 mol時(shí)，PDOS峰強(qiáng)度達(dá)323 eV，而x=0.20 mol時(shí)僅為42 eV. 價(jià)帶和導(dǎo)帶的電子數(shù)目反映了材料的導(dǎo)電性能，圖3D圖中費(fèi)米能級(jí)附近PDOS峰值比圖3B中的強(qiáng)，即x=0.40 mol時(shí)LiMO2價(jià)帶和導(dǎo)帶的電子數(shù)目遠(yuǎn)大于x=0.20 mol時(shí)的情況，說(shuō)明LiMO2當(dāng)x=0.40 mol時(shí)材料的導(dǎo)電性強(qiáng)于x=0.20 mol. 計(jì)算結(jié)果表明，在x=0.05～0.20 mol，PDOS峰強(qiáng)度減弱,而在x=0.20～0.40 mol范圍，PDOS峰強(qiáng)度增強(qiáng),即表現(xiàn)出導(dǎo)電性先減弱后增強(qiáng)的整體趨勢(shì).

2.2 嵌鋰形成能

根據(jù)固體理論，金屬氧化物的形成能越大，物質(zhì)越穩(wěn)定，則原子從分子脫離越難. 通過(guò)建立2×1×1 LiNi0.85-xCoxMn0.15O2脫嵌鋰前后超晶胞模型及鋰脫出模型，分別計(jì)算超晶胞的總能量、脫出鋰的能量和鋰脫嵌后超晶胞的能量，嵌鋰形成能等于總能量減去后兩者的能量和. 當(dāng)x=0.05 mol時(shí)，LiMO2的嵌鋰形成能最大(圖4)，使鋰離子很難從氧化物中脫嵌. 鋰離子能否從氧化物中脫嵌與充電電位有關(guān)，充電過(guò)程中，若充電電位不夠高，鋰離子將無(wú)法從高嵌鋰形成能的氧化物中脫嵌出來(lái)，部分鋰將變成“死鋰”，無(wú)法參與充放電的化學(xué)過(guò)程，從而使不可逆容量增加，循環(huán)性能變差，而當(dāng)x=0.30 mol時(shí)，嵌鋰形成能僅2.75 eV，為最大值的68.4%，這使得鋰離子的脫嵌變得較容易，對(duì)提高可逆容量和循環(huán)性能有利. 從圖4中可以看出,Co的摻雜量x上升使嵌鋰形成能顯著下降，表明x上升能夠有效增強(qiáng)材料的循環(huán)性能.

圖3 LiMO2的PDOS圖Figure 3 PDOS schema of LiMO2

圖4 不同Co摻雜量x時(shí)的嵌鋰形成能

Figure 4 Formotion energy of Linsertion with different doping amountxof Co

2.3 晶胞體積

LiMO2晶胞體積在x=0.10～0.25 mol范圍內(nèi)迅速下降(圖5)，在x=0.30 mol時(shí)僅為x=0.10 mol時(shí)的86.9%，該變化是由Co離子半徑小于Ni離子引起的. 總體上，隨著Co摻雜量x的上升，晶胞體積呈下降趨勢(shì)，而晶胞體積的下降導(dǎo)致鋰離子的脫嵌變難，從而造成可逆嵌鋰容量的降低，因此，為了保持可逆容量，x不能過(guò)高. 但若x過(guò)低，LiMO2的形成能過(guò)大，對(duì)循環(huán)性能不利，所以x的取值需要優(yōu)化，既能保持較高的可逆容量，又能獲得較好的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖5 不同Co摻雜量x時(shí)晶胞體積的變化

Figure 5 Changes of cell volume with different doping amountxof Co

2.4 差分電荷密度

計(jì)算LiMO2差分電荷密度，分析x變化時(shí)局域原子附近的電荷分布情況，部分計(jì)算結(jié)果如圖6所示. 隨著Ni和Co摻雜量的變化，差分電荷密度變化很大，當(dāng)x=0.20 mol時(shí)，與x=0.10 mol時(shí)相比，原子周?chē)娮釉祁伾儨\，即原子周?chē)姾擅芏燃眲∠陆担杂呻娮訑?shù)目減少，且電子云覆蓋范圍收縮，對(duì)改善導(dǎo)電性不利，而隨著x繼續(xù)增加，原子周?chē)姾擅芏仍俅卧黾?，電?dǎo)率也隨之增強(qiáng). 結(jié)合前文對(duì)于帶隙及分波態(tài)密度的分析，獲得較好導(dǎo)電性的條件是控制x<0.20 mol或x>0.30 mol.

圖6 LiMO2的差分電荷密度Figure 6 Electron density difference of LiMO2

2.5 最優(yōu)x分析

由帶隙、分波態(tài)密度及差分電荷密度分析，可以發(fā)現(xiàn)x在0.05～0.10 mol，LiMO2的導(dǎo)電性最好，相應(yīng)的倍率性能最好，但嵌鋰形成能分析表明，在此范圍內(nèi)，氧化物的嵌鋰形成能高(最大值4.29 eV)，不利于循環(huán)穩(wěn)定性和可逆容量的提高. 而在x為0.25～0.40 mol的范圍內(nèi)，嵌鋰形成能雖低，但晶胞體積急劇下降，造成可逆容量的大幅度下降. 所以，在保證材料擁有較高容量的前提下，同時(shí)擁有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，LiNi0.65Co0.2Mn0.15O2為較理想的選擇. LI等[12]報(bào)道 LiNi0.65Co0.2Mn0.15O2綜合電化學(xué)性能最佳，所以理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較好的一致性.

3 結(jié)論

采用第一性原理計(jì)算分析LiNi0.85-xCoxMn0.15O2的物理性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)，計(jì)算表明，在x=0.05～0.10 mol的區(qū)間內(nèi)，氧化物導(dǎo)電性能最優(yōu)，但嵌鋰形成能過(guò)高，會(huì)使材料的循環(huán)性能變差. 而在嵌鋰形成能較低的情況，即x在0.25～0.40 mol范圍內(nèi)，材料的循環(huán)性能最佳，但晶胞體積急劇下降造成可逆容量的下降. 經(jīng)過(guò)綜合權(quán)衡分析，認(rèn)為L(zhǎng)iNi0.65Co0.2Mn0.15O2為較理想的鋰離子電池正極材料，該鎳鈷比例能在材料保持鋰較高的嵌鋰容量的前提下，也擁有不錯(cuò)的電池性能.

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【中文責(zé)編：譚春林 英文審校：肖菁】

First-Principles Investigation on Electrochemical Performance of LiNi0.8-xCoxMn0.15O2

GAO Yumei*, YANG Wenxin, LIU Ping

(Zhongshan Institute, University of Electronic Science and Technology,Zhongshan 528402, China)

first-principle; lithium-ion batteries; ternary materials; cathode; electrochemical performance

2016-09-04 《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(113050310)；廣東省高等學(xué)校優(yōu)秀青年教師培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目(YQ2013205)；中山市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015B2360)

O78

A

1000-5463(2017)03-0007-04

*通訊作者:高玉梅，講師，Email:yumeigao5697@163.com.