曾文平 王曉琴 王偉杰

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣質(zhì)量控制和能量計量重點實驗室

天然氣在線氣相色譜儀校準規(guī)范的制定

曾文平1,2王曉琴1,2王偉杰1,2

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣質(zhì)量控制和能量計量重點實驗室

現(xiàn)有檢定規(guī)程(JJG 1055-2009)和性能評價標準(GB/T 28766-2012)都不能完全滿足對天然氣在線氣相色譜分析儀計量性能檢查的需要，且某些檢定或評價項目在實際操作過程中存在局限性。分析比較了已有的檢定規(guī)程和性能評價標準規(guī)定的評定項目，結(jié)合在線氣相色譜分析系統(tǒng)使用的實際需要，提出了有效性、重復性、色譜柱分離度和分析結(jié)果一致性4項校準項目，并通過評價實例，驗證了擬制定校準規(guī)范中評價項目的可行性和適用性。

在線氣相色譜儀 性能評價 檢定 校準 氣體標準物質(zhì) 一致性 不確定度

天然氣組成分析數(shù)據(jù)是天然氣工業(yè)中最為基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)，GB 17820-2012《天然氣》中規(guī)定的CO2和高位發(fā)熱量兩項技術(shù)指標與天然氣組成分析結(jié)果有關(guān)[1]，在未來的能量計量中，天然氣的高位發(fā)熱量也是一項不可或缺的物性參數(shù)。此外，通過組成數(shù)據(jù)還可計算與天然氣計量相關(guān)的壓縮因子等物性參數(shù)。因此，天然氣組成分析結(jié)果的準確與否，直接涉及到產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)控以及貿(mào)易計量的準確可靠，影響天然氣生產(chǎn)、輸送以及用戶等各方的經(jīng)濟利益，對天然氣生產(chǎn)和銷售具有十分重要的意義。

獲得天然氣組成數(shù)據(jù)主要有兩種方式，一是現(xiàn)場取樣回實驗室分析，二是使用在線氣相色譜儀進行現(xiàn)場檢測。通過現(xiàn)場在線分析獲取組成數(shù)據(jù)時，在線氣相色譜分析儀計量性能的好壞直接影響到天然氣組成檢測結(jié)果的準確可靠，因此需要對在線分析儀的計量性能進行評價或檢定。對于檢定或評價天然氣在線氣相色譜儀，我國有檢定規(guī)程JJG 1055-2009《在線氣相色譜儀》和評價標準GB/T 28766-2012《天然氣 在線分析系統(tǒng)性能評價》，但該檢定規(guī)程或評價標準不能完全滿足實際應用的需要，同時某些項目在實際操作中存在局限性。本文通過分析比較JJG 1055-2009和GB/T 28766-2012的評定項目，結(jié)合在線氣相色譜分析系統(tǒng)使用的實際情況，優(yōu)選了在線氣相色譜儀評定項目，提出了滿足天然氣貿(mào)易交接計量需要的校準項目，并通過評價實例，驗證了擬制定校準規(guī)范中評定項目的可行性和適用性。

1 現(xiàn)有規(guī)程和標準規(guī)定的性能指標

1.1 JJG 1055規(guī)程

2009年全國物理化學計量委員會制定了JJG 1055-2009《在線氣相色譜儀》檢定規(guī)程，該規(guī)程適用于天然氣貿(mào)易交接、大氣環(huán)境檢測分析用在線氣相色譜儀的首次檢定、后續(xù)檢定和使用中檢驗。該規(guī)程規(guī)定天然氣在線氣相色譜儀的性能指標應符合表1要求。

表1中規(guī)定的儀器計量性能為分析儀器的基本計量性能，只有滿足表1所列的計量性能指標的在線氣相色譜儀才能用于天然氣的貿(mào)易交接計量，即只有檢定合格后的儀器才能投入使用，但對實際應用中獲得組成分析結(jié)果的溯源性以及不確定度并未涉及。

表1 JJG1055-2009規(guī)定的計量性能要求Table1 RequirementsofmeasurementperformancespecifiedinJJG1055-2009序號計量性能性能指標1載氣系統(tǒng)載氣流速穩(wěn)定性≤1.0%2柱箱溫度柱箱溫度穩(wěn)定性≤0.5℃3色譜柱分離度(R)≥1.0(正丁烷和異丁烷)4檢測器性能基線噪聲≤0.2mV基線漂移≤0.4mV/30min靈敏度(TCD)≥1000mV·mL/mg(正丁烷)5整機性能定性測量重復性RSD7①≤1.0%定量測量重復性RSD7①≤2.0%穩(wěn)定性≤3.0%(4h)分析周期≤6min6數(shù)據(jù)傳輸數(shù)據(jù)捕獲率≥99% 注:①7次分析結(jié)果的相對標準偏差。

1.2 GB/T 28766標準

2012年，我國修改采用ISO 10723:1995《Natural gas-Performance evaluation for on-line analytical systems》制定了GB/T 28766-2012《天然氣在線分析系統(tǒng)性能評價》，表2列出了該標準規(guī)定的性能評價項目和要求。

表2 GB/T28766-2012規(guī)定的在線分析系統(tǒng)性能評價要求Table2 Requirementsforperformanceevaluationofon-lineanalyticalsystemsspecifiedinGB/T28766-2012序號儀器性能性能要求1有效性樣品中待測組分都有響應,未含有的組分沒有給出虛假信號2重復性滿足所用方法標準對重復性的要求3響應值與組分濃度的關(guān)系實際校正因子與理想校正因子之間的偏差與重復性相比應是較小的;如果大于重復性的要求,應作相應評價,當大到不能接受時,應通過減少樣品進樣量或改變標準氣中相應組分的濃度等措施進行糾正4相鄰組分的干擾滿足所用方法標準的要求

根據(jù)試驗分析結(jié)果，以系統(tǒng)誤差、重復性和干擾情況來評價分析儀器的性能，但不包括測量的準確度。測量的準確度主要由校準氣體組分的不確定度控制，當使用合適的校準氣體時，也可用GB/T 28766-2012規(guī)定的試驗程序判斷分析結(jié)果的準確度。

2 擬制定校準規(guī)范的評價項目

2.1 現(xiàn)有規(guī)程和標準的局限性

對于天然氣在線氣相色譜分析儀，要獲得準確可靠的組成分析數(shù)據(jù)，除分析系統(tǒng)本身的基本計量性能須滿足相關(guān)的檢定規(guī)程和性能評價標準外，還需滿足分析結(jié)果的準確性、溯源性和一致性要求?，F(xiàn)有的JJG 1055-2009和GB/T 28766-2012并不能完全滿足分析結(jié)果的三性要求，在天然氣貿(mào)易交接計量的實際應用中存在局限性。

JJG 1055-2009主要規(guī)定了在線色譜分析儀的基本計量性能，而在實際檢定過程中，要完成該規(guī)程規(guī)定的某些檢定項目，如柱箱溫度穩(wěn)定性、基線噪聲和漂移、數(shù)據(jù)捕獲率等具有一定的困難。另外，多數(shù)在線氣相色譜分析儀的色譜柱分離度(正丁烷和異丁烷)也不能完全滿足該規(guī)程規(guī)定的要求。

GB/T 28766-2012規(guī)定了4項性能評價要求，但這些指標大多需結(jié)合分析方法標準的要求，而且使用的氣體標準物質(zhì)數(shù)量較多，在現(xiàn)場操作時較為繁瑣。另外，也無對分析結(jié)果的不確定度進行的評定，其評價結(jié)果對于不同級別貿(mào)易交接計量站的指導意義不大。

為了保證天然氣組成檢測結(jié)果的準確度要求，天然氣在線氣相色譜分析系統(tǒng)在首先滿足檢定規(guī)程的要求外，還應在氣體標準物質(zhì)的選擇及分析結(jié)果不確定度評定等方面開展研究，以制定適合不同級別的天然氣貿(mào)易計量站在線氣相色譜分析儀的校準規(guī)范。

2.2 優(yōu)選的校準項目

天然氣組成分析結(jié)果的準確度主要由兩部分決定：儀器本身的基本性能(如分離度和重復性等)和采用氣體標準物質(zhì)的不確定度。建議根據(jù)天然氣貿(mào)易交接計量站的級別(可參照GB/T 18603-2014《天然氣計量系統(tǒng)技術(shù)要求》對計量站的分類要求),選用不同級別的氣體標準物質(zhì),評價分析結(jié)果的不確定度,以滿足計量準確度的要求。

結(jié)合JJG 1055-2009規(guī)定的檢定項目和GB/T 28766-2012規(guī)定的性能評價項目，優(yōu)選了在線氣相色譜分析儀需校準的項目,并通過分析研究提出了性能要求，表3列出了擬校準的項目和性能要求。

2.2.1 有效性

在線氣相色譜儀的有效性是一個定性指標，GB/T 28766-2012規(guī)定作為一個評價項目，樣品中待測組分都有響應，不含有的組分沒有給出虛假信號。

表3 天然氣在線氣相色譜儀的校準項目及其要求Table3 Calibrationitemsandrequirementsofnaturalgason-linegaschromatograph序號校準項目性能要求1有效性樣品中待測組分都有響應,不含有的組分沒有給出虛假信號2定量重復性RSD7≤2.0%3色譜柱分離度R≥0.8(正丁烷和異丁烷)4分析結(jié)果的一致性En≤1 注:1.分析氣體標準物質(zhì),計算分析結(jié)果的不確定度,以評判分析結(jié)果的一致性。2.選用氣體標準物質(zhì)時,校準的組分可只選用對發(fā)熱量影響最大的甲烷,也可選用在線氣相色譜儀檢測的所有組分,選用的氣體標準物質(zhì)級別根據(jù)計量站的級別確定。3.通過公式En=x分-x參U2分+U2參計算En值。

2.2.2 定量重復性

定量重復性主要評價在線氣相色譜儀連續(xù)分析同一樣品時分析結(jié)果的離散性。GB/T 28766-2012、JJG 1055-2009和常用的組成分析方法標準GB/T 13610-2014《天然氣組成分析 氣相色譜法》均要求評價檢測結(jié)果的定量重復性，其中GB/T 13610-2014和JJG 1055-2009還規(guī)定了定量重復性指標要求，通過分析研究以上標準或規(guī)程，選定采用分析結(jié)果的相對標準偏差(RSD)來評價定量結(jié)果重復性。

2.2.3 色譜柱分離度

相鄰組分的干擾是通過計算一對相鄰色譜峰之間的色譜柱分離度來評價。GB/T 28766-2012、JJG 1055-2009和GB/T 13610-2014均對組分間的分離情況做了要求，根據(jù)有效性試驗時得到的色譜峰，采用式(1)計算分離度。

(1)

式中： R為分離度；tR1、tR2為相鄰2個組分的保留時間，s；w1、w2為相鄰2個組分色譜峰的峰寬，s。

GB/T13610-2014規(guī)定所用氣相色譜分析系統(tǒng)必須能分離氮、甲烷、二氧化碳和乙烷到戊烷之間的各組分。氮、甲烷和二氧化碳的分離度應大于或等于1.5。如果對分析數(shù)據(jù)的用途而言，兩個組分的性質(zhì)非常接近的情況下，如用于計算發(fā)熱量或相對密度的異丁烷和正丁烷，則要求兩個組分色譜峰的分離度不應低于1.25。

JJG1055-2009使用含正、異丁烷的氣體標準物質(zhì)，通過式(1)計算正丁烷、異丁烷之間的分離度，當R≥1.0時，判定其分離度滿足要求。研究結(jié)果表明：由于在線氣相色譜儀是一種快速檢測儀器，分析周期均較短(一般在6min內(nèi))，大部分儀器分析正丁烷、異丁烷的分離度不能滿足R≥1.0的要求，但一般能滿足R≥0.8的要求。由于適當降低分離度的值后，對檢測組分含量以及計算的物性值的準確度帶來的影響較小，因此在擬制定的校準規(guī)范中將正丁烷、異丁烷的分離度確定為R≥0.8。

2.2.4 分析結(jié)果的一致性

在線氣相色譜分析系統(tǒng)檢測天然氣組分含量的最終目的是獲得準確可靠的分析結(jié)果，為天然氣質(zhì)量控制和貿(mào)易交接計量提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。由于使用在線氣相色譜儀分析天然氣樣品時，影響分析結(jié)果準確度的因素，除儀器本身的計量特性(主要為定量重復性)外，還與選用的氣體標準物質(zhì)組分含量的不確定度有關(guān)，而GB/T 28766-2012、GB/T 13610-2014和JJG 1055-2009均沒有對分析結(jié)果的準確度進行評價試驗。因此，在擬制定校準規(guī)范中，將評定分析結(jié)果的一致性作為一個重要的校準項目。

根據(jù)式(2)計算En值，比較試驗氣體分析結(jié)果和證書上提供的組分含量的差值，以檢驗分析結(jié)果的一致性，當En值不大于1時，即表明分析結(jié)果和證書上提供的參考值是一致的。

(2)

式中：x分為在線色譜儀分析結(jié)果 ，摩爾分數(shù)，%；x參為證書上提供的組分摩爾分數(shù)，%； U分為在線氣相色譜儀分析結(jié)果的擴展不確定度(k=2)， 摩爾分數(shù)，%； U參為證書上提供的各組分的擴展不確定度(k=2) ，摩爾分數(shù)，%。

3 評價實例

采用氣體標準物質(zhì)(試驗氣體)，按照擬校準的4個項目對某計量站的在線氣相色譜儀進行校準試驗，以評定該儀器的計量性能，表4為試驗氣體的各組分含量及其不確定度。

表4 試驗氣體中各組分含量及其不確定度Table4 Contentanduncertaintyofthecomponentsinthetestgas組分y/%相對擴展不確定度(k=2),%甲烷92.60000.04乙烷2.53001.00丙烷1.01001.00異丁烷0.30101.00正丁烷0.30001.00異戊烷0.09831.00正戊烷0.10101.00正己烷0.04911.00氮氣1.51001.00二氧化碳1.51001.00 注:甲烷的相對擴展不確定度由其余所有組分的不確定度計算獲得。

3.1 有效性

3.2 定量重復性

采用在線氣相色譜儀連續(xù)分析試驗氣體7次，由7次分析結(jié)果計算每個組分的定量重復性(RSD)，其計算結(jié)果見表5，所有組分的RSD均小于0.5%。

表5 試驗氣體中各組分的定量重復性Table5 Quantitativerepeatabilityofcomponentsinthetestgas組分y/%RSD/%組分y/%RSD/%甲烷92.3360.12乙烷1.5200.12丙烷1.3700.13異丁烷0.5470.14正丁烷0.5570.12異戊烷0.4250.10正戊烷0.2900.42正己烷0.1150.27氮氣1.7300.15二氧化碳1.1100.14

3.3 色譜柱分離度

表6為分析試驗氣體后計算的分離度，試驗結(jié)果表明：正丁烷與異丁烷以及氮氣與甲烷的分離度達到R≥1.0存在一定困難。因為在線氣相色譜儀為了快速連續(xù)地得到分析數(shù)據(jù)，其分析時間基本在180～240 s之間，這是分離度達不到1的主要原因。通過計算各組分RSD以及分析結(jié)果一致性研究結(jié)果來看，其分離度雖然達不到R≥1.0的要求，但也基本能夠滿足貿(mào)易計量的需要。

表6 分離度試驗數(shù)據(jù)Table6 Testdataofresolution組分保留時間/s峰寬/s分離度異丁烷69.010.40.97正丁烷79.39.8氮氣154.83.30.85甲烷162.113.9

3.4 分析結(jié)果的一致性

在試驗氣體中，甲烷一般作為平衡氣體，氣體標準物質(zhì)證書上并沒有給出其不確定度，但通過其他組分的不確定度可計算出甲烷的不確定度。表7為試驗氣體分析結(jié)果一致性檢驗結(jié)果。

結(jié)果表明，試驗氣體中所有組分的En值均小于1，說明分析結(jié)果和證書提供的組分含量是一致的。但應注意：分析結(jié)果的一致性與儀器定量重復性、檢測器的線性、使用的校準用氣體標準物質(zhì)的不確定度以及試驗氣體的不確定度等均有關(guān)。因此，在進行儀器校準時，選用的校準氣體的組成盡量和試驗氣體的組成一致，且分析結(jié)果的擴展不確定度和試驗氣體參考值的擴展不確定度相差不能太大，否則一致性比較就沒有意義。另外，如果更換了儀器使用的標準氣體后，建議對該儀器重新進行校準。

表7 試驗氣體分析結(jié)果一致性檢驗Table7 Consistencytestoftestgasanalysisresult組分y(試驗氣體)/%(證書給定值)擴展不確定度,y/%(由證書給定值計算,k=2)試驗氣體分析結(jié)果,y/%分析結(jié)果擴展不確定度,y/%(k=2)En值甲烷92.60000.037092.6310.1290.03乙烷2.53000.02502.5110.0710.25丙烷1.01000.01001.0020.0150.45異丁烷0.30100.00300.3000.0050.24正丁烷0.30000.00300.2960.0060.64異戊烷0.09830.00100.1010.0030.73正戊烷0.10100.00100.1000.0040.31正己烷0.04900.00050.0480.0040.26氮氣1.51000.01501.5010.0710.12二氧化碳1.51000.01501.5110.0730.01

4 結(jié) 論

(1) 現(xiàn)有在線氣相色譜儀性能評價標準和檢定規(guī)程不能完全滿足天然氣貿(mào)易交接計量的要求，而且有些檢定和評價項目在實際操作中存在局限性。

(2) 比選現(xiàn)有檢定規(guī)程和性能評價標準規(guī)定的評定項目，結(jié)合在線氣相色譜分析系統(tǒng)使用的實際需要，制定滿足天然氣貿(mào)易交接計量實際需要的校準規(guī)范，擬校準項目包括有效性、定量重復性、色譜柱分離度和分析結(jié)果的一致性。

(3) 通過評價實例，驗證了擬制定校準規(guī)范中校準項目具有可操作性和適用性。

[1] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，國家標準化管理委員會. 天然氣： GB 17820-2012[S]. 北京： 中國標準出版社， 2012.

[2] 張婭娜， 陳賡良， 曾文平， 等. 用氣相色譜法測定天然氣組成國內(nèi)外標準的對比研究[J]. 石油與天然氣化工, 2007, 36(1): 74-79.

[3] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. 在線氣相色譜儀: JJG 1055-2009[S]. 北京： 中國標準出版社， 2012.

[4] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，國家標準化管理委員會. 天然氣 在線分析系統(tǒng)性能評價: GB/T 28766-2012[S]. 北京： 中國標準出版社， 2012.

[5] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，國家標準化管理委員會. 天然氣組成分析 氣相色譜法: GB/T 13610-2014[S]. 北京： 中國標準出版社， 2014.

Making calibration specification of on-line gas chromatograph for natural gas

Zeng Wenping1,2， Wang Xiaoqing1,2, Wang Weijie1,2

1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China; 2. Key Laboratory of Natural Gas Quality Control and Energy Measurement, PetroChina, Chengdu, Sichuan, China

The existing verification regulation of JJG 1055-2009 and GB/T 28766-2012 standards of performance evaluation can not fully meet the needs of measurement performance examination for natural gas on-line chromatographic analyzer, and some items in verification regulation and evaluation standard have some limitations in the practical application. This paper compares the performance of existing verification procedures and evaluation standards provisions of the assessment of the project. Combined with the actual needs of online gas chromatography using the system, the validity, reproducibility, resolution and the consistency of analysis results of the 4 calibration items are put forward. The feasibility and applicability of the evaluation items in the calibration specification are verified by an example.

on-line gas chromatograph， performance evaluation， verification， calibration， gas reference material， consistency， uncertainty

曾文平(1970-)，男，高級工程師，1994年畢業(yè)于四川大學，長期從事天然氣分析測試技術(shù)及標準化研究工作。E-mail:zengwp@petrochina.com.cn

TE642

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.03.020

2017-03-02；編輯：鐘國利