周長肖，申 程，陸 明

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

氮雜雙環(huán)硝胺類含能材料的分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

周長肖，申 程，陸 明

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

使用Gaussian03軟件，采用密度泛函理論(DFT)在B3LPY/6-31++G (d,p)計算精度下，計算并研究了9個具有不同官能團(tuán)以及母環(huán)結(jié)構(gòu)的氮雜雙環(huán)硝胺類含能化合物的分子結(jié)構(gòu)，分析了其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，優(yōu)化了幾何構(gòu)型，通過計算得到了分子體積、能量等；以此為基礎(chǔ)計算了該系列材料的密度、爆轟性能以及感度等數(shù)據(jù)。通過比較分子結(jié)構(gòu)，從密度、生成熱、爆轟性能以及撞擊感度等方面，研究了不同官能團(tuán)以及環(huán)系結(jié)構(gòu)對該類含能材料性能的影響；通過對比得到了對雙環(huán)硝胺化合物有利的官能團(tuán)及結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，雙環(huán)硝胺結(jié)構(gòu)有利于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以及形成緊湊的空間排布，并提高化合物的撞擊感度及密度；同時，羰基的引入以及接近零氧平衡是提高該類含能材料爆炸性能的技術(shù)途徑。

含能材料；雙環(huán)硝胺；爆轟性能；DFT；密度泛函理論；高能量密度材料

引 言

隨著現(xiàn)代戰(zhàn)爭的高速發(fā)展，武器系統(tǒng)對含能材料的性能提出了更高的要求，新型高能量密度材料(HEDM)的開發(fā)逐漸成為研究的重點(diǎn)[1-2]。目前，硝胺類化合物特別是環(huán)狀硝胺，如 1，3，5-三硝基-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷(RDX)，1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮雜環(huán)辛烷(HMX)等，對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾以提升性能的研究成為含能化合物合成的熱點(diǎn)。研究人員將RDX、HMX作為模板或含能基底材料，進(jìn)行了多種結(jié)構(gòu)的改性和修飾，以提高其性能[3-6]。如Wang等[4-5]設(shè)計了1,3,4,5,7,8-六硝基八氫化二咪唑[4,5-b:4′,5′-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N′-二亞硝胺 (ONIP)；Shen等[7]設(shè)計了雙環(huán)硝胺材料1,3,5,7,9,11-六硝基-1,3,5,7,9,11-六氮-螺[5.5]十一烷 (R4)等，理論密度大于1.9g/cm3，爆速大于9000m/s[8]。

然而，隨著含能材料能量的不斷提高，其感度也隨之增大，迫切需要開發(fā)不敏感含能材料，提高武器的戰(zhàn)場生存能力，以滿足現(xiàn)代戰(zhàn)爭的需要。因此，在研究具有高能量密度、高分子穩(wěn)定性的含能材料時，如果可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測其感度或相對穩(wěn)定性，將會有效提高研究效率，最大程度地降低研究新型含能材料時的安全風(fēng)險[9]。

本課題組在對K-56、ONIP[10]等項目的研究過程中發(fā)現(xiàn)，多環(huán)硝胺化合物的相對感度與分子結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系，對于類似結(jié)構(gòu)，母環(huán)的官能團(tuán)、鍵長等結(jié)構(gòu)差異對感度有直接影響，因此，本研究在已有的多環(huán)硝胺類含能材料的基礎(chǔ)上，對9種雙環(huán)或單環(huán)硝胺類含能材料的密度、爆轟性能以及撞擊感度進(jìn)行分析比較，歸納總結(jié)其中的規(guī)律，以期為設(shè)計潛在的高能低感HEDMs提供參考。

1 計算方法

1.1 研究對象

本研究對象為圖1中的9種含能化合物，包括6種氮雜雙環(huán)硝胺類含能化合物(化合物1～6)和構(gòu)成這6種氮雜雙環(huán)硝胺類含能化合物的3個單環(huán)結(jié)構(gòu)化合物(化合物7～9)。6種氮雜雙環(huán)硝胺類含能化合物分別是1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸烷(簡稱四硝基哌嗪，化合物1)、1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸烷、2,4,7,9-四硝基-2,4,7,9-四氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烷(化合物2)、2,4,7,9-四硝基-2,4,7,9-四氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬酮-8(簡稱K-56,化合物3)、2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮雜三環(huán)[3.3.0]辛烷(簡稱雙環(huán)HMX，化合物4)、四硝基半甘脲(化合物5)和四硝基甘脲(化合物6)。以氮雜單環(huán)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)設(shè)計氮雜雙環(huán)或者多環(huán)結(jié)構(gòu)，基本目的是增加環(huán)系以提升骨架剛性, 從而提高分子密度和能量水平[11]。

1.2 計算方法

量子化學(xué)計算均采用Gaussian03數(shù)據(jù)包[12]，采用密度泛函理論(DFT)在B3LPY/6-31++G (d,p)計算精度下，對所設(shè)計的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，并確保振動分析無虛頻[13-15]；體積計算使用Monte-Carlo統(tǒng)計方法，設(shè)定iop(6/45=2000)以減小統(tǒng)計方法因隨機(jī)波動而導(dǎo)致的誤差；在爆轟性能的計算中，使用等鍵方程計算化合物的生成熱，其中母環(huán)結(jié)構(gòu)均使用G2高精度方法計算，并結(jié)合Kamlet-Jacobs方程計算其性能數(shù)據(jù)[16]。所有計算收斂參數(shù)均采用程序內(nèi)定值。

1.2.1 密度計算

運(yùn)用分子表面靜電勢(ESP)，采用公式(1)計算密度[19]：

(1)

1.2.2 生成熱計算

采用設(shè)計等鍵反應(yīng)法[7]計算生成熱，設(shè)計的反應(yīng)如下：

R(NO2)n+nCH4→RHn+nCH3NO2

基于上述方程，生成熱可由式(2)計算得到：

ΔH298=∑ΔHf(g, P)-∑ΔHf(g, R)=

∑ΔHf(P)-∑ΔHf(R)

(2)式中：∑ΔHf(P)為產(chǎn)物在298K下的氣相生成熱，∑ΔHf(R)為反應(yīng)物在298K下的氣相生成熱，CH3NO2以及CH4的生成熱由文獻(xiàn)獲得[18]，母環(huán)RHn的氣相生成熱的計算均利用原子化反應(yīng)法并使用G2高精度算法計算得到，以保證精度[7]。

通常含能材料都是室溫下的固體化合物，因此具有實際意義的是固相生成熱，根據(jù)蓋斯定律可知[19]：

ΔHf(solid)= ΔHf(gas)-ΔH(sub)

(3)

式中：ΔH(sub)為升華焓，可以使用Politzer等[20]提出的式(4)進(jìn)行計算：

(4)

1.2.3 爆轟性能計算

爆速、爆壓及爆熱采用Kamlet-Jacobs公式[16]預(yù)測：

(5)

(6)

對于上述9種CaHbOcNd類型的化合物，均滿足b/2≤c≤(2a+b)/2，此時有：

N= (b+2c+2d)/4M

(7)

(8)

Q×103=(28.9b+94.05(c/2-b/4)+

(9)

1.2.4 撞擊感度計算

采用Miroslav等[22]報道的方法預(yù)估撞擊感度H50(2.5 kg)，其計算公式如下：

2結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)與密度的關(guān)系

采用公式(1)計算9種含能化合物的密度，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，雙環(huán)化合物1～6的密度均大于單環(huán)化合物7～9，說明雙環(huán)有利于結(jié)構(gòu)的緊湊。化合物3、5和6的密度均大于1.9g/cm3，是潛在的高能量密度材料。通常認(rèn)為，硝基的存在是提高化合物密度的關(guān)鍵因素，然而，化合物1～6均含有4個硝基，密度范圍為1.76～1.94g/cm3，波動幅度很大。 因此，除硝基數(shù)量外，應(yīng)還有其他因素與密度有緊密關(guān)聯(lián)。

表1 9種氮雜環(huán)含能化合物的理論密度Table 1 Theoretical densities of 9 kinds of aza-cyclic energetic compounds

在結(jié)構(gòu)相似的雙環(huán)化合物中，母環(huán)結(jié)構(gòu)的緊湊與否很大程度上決定了密度的高低。例如，六元環(huán)并六元環(huán)結(jié)構(gòu)(化合物1)由于其六元環(huán)的結(jié)構(gòu)比較松散，環(huán)平面容易扭曲，空間結(jié)構(gòu)不緊湊，導(dǎo)致密度較低，這種觀點(diǎn)在具有相似結(jié)構(gòu)的單環(huán)化合物7和9上也能很好地得到驗證，飽和五元環(huán)化合物(化合物7)的密度大于六元環(huán)化合物(化全物9)。

在上述基礎(chǔ)上進(jìn)一步比較官能團(tuán)對密度的影響。由表1可知，在具有相同類型的母環(huán)結(jié)構(gòu)的3個系列化合物內(nèi)部比較可以發(fā)現(xiàn)，亞甲基越多密度越低，羰基可以提高密度[23]，這是由于亞甲基增加了環(huán)結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)的可能，導(dǎo)致整體結(jié)構(gòu)松散，而含不飽和鍵的羰基則可以使環(huán)的剛性增加從而更緊湊。因此，含3個亞甲基的五并六元環(huán)結(jié)構(gòu)化合物(化合物2)的密度低于其他五并六元環(huán)結(jié)構(gòu)。

對設(shè)計的9種化合物在Gaussian03軟件平臺下進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，計算出能量最低的構(gòu)型?？紤]到所有計算數(shù)據(jù)均在幾何構(gòu)型優(yōu)化的基礎(chǔ)上完成，選用計算精度較好且計算效率也較高的密度泛函理論(DFT)下的B3LYP算法進(jìn)行計算，所得分子幾何構(gòu)型如圖2所示。

在此基礎(chǔ)上，得到相應(yīng)分子最穩(wěn)定構(gòu)型下的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，母環(huán)的平均鍵長數(shù)據(jù)如表2所示。

化合物鍵長/nmC-CC-N平均10.1534650.1468590.14866020.1541670.1466500.14815430.1545910.1456200.14741440.1568440.1464240.14758250.1573760.1452070.14655960.1557920.1440220.14533070.1530020.1469960.14819780.1536120.1455980.14740190.1538720.1471080.149363

由表2可以看出，化合物3、5、6的平均鍵長在雙環(huán)結(jié)構(gòu)中是最短的，說明化合物3、5、6的環(huán)結(jié)構(gòu)更緊湊，具有更大的密度，同時化合物3、5和6的分子均含有羰基，化合物5和6均為五并五元環(huán)結(jié)構(gòu)，與上文的論述較為一致。此外，化合物8雖然平均鍵長也很短，但是化合物8是單環(huán)結(jié)構(gòu)，與雙環(huán)結(jié)構(gòu)相比不利于分子體積的壓縮，導(dǎo)致密度偏低，可見并環(huán)結(jié)構(gòu)對密度提升也有很大的增益。同時由表1也可以看到，具有五元環(huán)以及羰基結(jié)構(gòu)的化合物8在單環(huán)化合物7、8、9中也具有較高的密度，進(jìn)一步佐證了本文的觀點(diǎn)。

2.2 結(jié)構(gòu)與生成熱的關(guān)系

9種化合物的總能量(E0)、零點(diǎn)能(ZPE)、熱修正值(ΔHT)和生成熱(ΔHf)計算數(shù)據(jù)見表3。

由于表3得到的是氣相生產(chǎn)熱，而更具實際意義的是固相生成熱，可由文獻(xiàn)[20-21]的公式計算得到升華焓與固相生成焓，結(jié)果見表4。

表3 9種含能化合物的總能量、零點(diǎn)能、熱修正值和 生成熱的計算Table 3 Total energies (E0), zero-point energies (ZPE), thermal corrections (ΔHT),heat of formation of 9 kinds of energetic compounds and HOFs

注：(1)ZPE 的計算校正因子為0.98；(2)ΔHT的計算校正因子為0.96[24]。

表4 9種含能化合物的升華焓與固相生成焓的計算Table 4 Heat of sublimation and solid phase HOF of 9 kinds of energetic compounds

從表4數(shù)據(jù)可以看出，單環(huán)結(jié)構(gòu)的能量普遍比雙環(huán)低，雙環(huán)具備更高的生成熱，這與雙環(huán)結(jié)構(gòu)更大的環(huán)張力密不可分，進(jìn)一步說明，雙環(huán)結(jié)構(gòu)有利于結(jié)構(gòu)的壓縮，提高密度及生成熱。同時，具有羰基的化合物3和5的生成熱明顯比同樣雙環(huán)結(jié)構(gòu)的其他分子低，說明羰基化合物一定程度上降低了結(jié)構(gòu)的能量，這可能對提高分子穩(wěn)定性有一定的幫助。

結(jié)合校正之后的固態(tài)生成熱以及晶體密度，可以進(jìn)一步分析相應(yīng)結(jié)構(gòu)的爆轟性能。

2.3 結(jié)構(gòu)與爆轟性能的關(guān)系

使用Kamlet-Jacobs公式[16]計算得到化合物的爆轟性能，結(jié)果見表5。

表5 9種含能化合物的爆熱、爆速和爆壓的計算值Table 5 Heat of detonation (Q),detonation velocities (D), and detonation pressures (p) of 9 kinds of energetic compounds

從表5可以看到，9種化合物的爆速均超過7600m/s。結(jié)合密度(表1)與固體生成熱(表4)的結(jié)果可以看到，化合物3、5和6的密度最高，爆速超過9000 m/s，因此其爆轟性能最好。

此外，通過比較氧平衡可以看出，化合物5和6的氧平衡數(shù)值最接近零氧平衡，好的氧平衡可以提高炸藥的爆熱，也就保證了化合物的能量輸出。雖然與化合物3、5、6相比，化合物4和6的密度不高，但其爆轟性能卻很好，說明氧平衡也是衡量含能材料性能的重要指標(biāo)。

2.4 結(jié)構(gòu)與感度性能的關(guān)系

圖3為化合物3(五并六元環(huán)含羰基)、6(五并五元環(huán)含雙羰基)、8(五元單環(huán)含羰基)的靜電勢分布圖。圖中紅色數(shù)值代表靜電勢的極小值點(diǎn)，黑色數(shù)值代表靜電勢的極大值點(diǎn)。

從圖3中可以看出，具有類似雙環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物3和6靜電勢變化幅度明顯，化合物6(-86.69～281.23kJ/mol)大于化合物3(-111.26～235.41kJ/mol)，而對于單環(huán)結(jié)構(gòu)而言雖然靜電勢變化幅度不大，但是由于分子結(jié)構(gòu)小，靜電勢的表面積小，靜電勢在分子表面變化幅度仍然較大，分子穩(wěn)定性與雙環(huán)結(jié)構(gòu)相比沒有優(yōu)勢。同時，從圖3可以看出，羰基結(jié)構(gòu)無論在單環(huán)還是雙環(huán)上都是靜電勢的極小點(diǎn)，從靜電勢的角度分析，對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不利。

9種化合物的理論感度計算結(jié)果見表6。

表6 9種含能化合物撞擊感度的計算結(jié)果Table 6 The calculation results of impact sensitivities for 9 kinds of energetic compounds

從表6看出，化合物3、5、6和8均有羰基結(jié)構(gòu)，感度相對較高，但均優(yōu)于RDX(H50為26cm)以及HMX(H50為29cm)[10，25]等傳統(tǒng)的炸藥，化合物1～6不但具有緊湊的結(jié)構(gòu)，同時還有較低的環(huán)張力，具有十分優(yōu)良的撞擊感度，是潛在的鈍感含能材料。同時結(jié)合爆轟性能數(shù)據(jù)，表5中化合物3、5、6具有和RDX相當(dāng)?shù)谋Z性能，是潛在的鈍感含能化合物。

3 結(jié) 論

(1)對6個雙環(huán)硝胺類含能化合物及3個單環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了量子化學(xué)計算。通過對比，6個雙環(huán)硝胺含能化合物具有良好的爆轟性能及優(yōu)異的感度，其中化合物3、5與6撞擊感度分別為108、75、74cm，密度超過1.9g/cm3，爆速大于9000m/s，爆轟性能優(yōu)于RDX，與HMX相當(dāng)，是鈍感高能密度材料。

(2)通過對比密度、生成熱、爆轟性能以及感度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，緊湊的雙環(huán)結(jié)構(gòu)有利于提升化合物的密度以及能量水平；羰基的存在可以進(jìn)一步提高環(huán)結(jié)構(gòu)的緊湊程度，但同時會降低生成熱；亞甲基會極大地降低密度，設(shè)計分子時應(yīng)當(dāng)避免。

(3)氮雜雙環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較好，在鈍感含能化合物中具有良好的研究價值。

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Relationship between Molecular Structure and Properties of the Energetic Materials of Aza-bicyclic Nitramine

ZHOU Chang-xiao, SHEN Cheng, LU Ming

(School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

The molecular structures of energetic materials of nine aza-bicyclic nitramine with different functional groups and parent ring structure were calculated and studied under B3LYP 6-31++G (d, p) calculation accuracy using density fuctional theory (DFT) with Gassian03 software. The relationship between the structure and properties was analyzed. Their geometry configurations were optimized. The molecular volume and energy etc. were obtained via. calculation. Based on this, the density, detonation properties and sensitivities of the materials were calculated. Through comparison of the molecular structure, the effects of different functional groups and structure of rings on the properties of this kind of energetic materials were studied from the aspects of density, heat of formation, detonation properties and stability etc. The functional groups and structure of bicyclic nitramine compounds were obtained via. comparison. The results show that bicyclic nitramine structure is conducive for stable structure, formation of a compact space layout and improvement of impact sensitivity and density. At the same time, the introduction of carbonyl group and approaching zero oxygen balance are good technology process to improve the performance of such kind of energetic materials.

energetic materials; bicyclec nitramine; detonation property; DFT;density functional theory;high energy density material

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.03.003

2017-01-15；

2017-03-14

國家自然科學(xué)基金委員會和中國工程物理研究院聯(lián)合基金資助項目(No.U1530101)

周長肖(1989-)，男，碩士研究生，從事含能材料合成研究。E-mail：502235882@qq.com

陸明(1963-)，男，教授，從事含能材料的設(shè)計與合成研究。E-mail：luming@mail.njust.edu.cn

TJ55;O621

A

1007-7812(2017)03-0021-06