王彩云,劉 戀,李 創(chuàng),江婷婷,陳偉佳,王麗紅,張小亮*(.江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江西省無(wú)機(jī)膜材料工程技術(shù)研究中心,江西 南昌 3300；.江西省水文局(江西省水資源監(jiān)測(cè)中心),江西 南昌 33000)

MWCNTs改性凹凸棒土對(duì)水中Cr(VI)的吸附研究

王彩云1,劉 戀2,李 創(chuàng)1,江婷婷1,陳偉佳1,王麗紅1,張小亮1*(1.江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江西省無(wú)機(jī)膜材料工程技術(shù)研究中心,江西 南昌 330022；2.江西省水文局(江西省水資源監(jiān)測(cè)中心),江西 南昌 330002)

采用羧基化多壁碳納米管(MWCNTs)對(duì)廉價(jià)的凹凸棒土(APT)進(jìn)行了接枝改性,并通過(guò)XRD、FT-IR和FE-SEM等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：羧基化多壁碳納米管與APT反應(yīng)復(fù)合可成功合成出MWCNTs/APT復(fù)合材料.該復(fù)合材料對(duì)水中Cr(VI)的等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在293.15K, pH=2, t=12h時(shí),其最大吸附量為14.9mg/g.Cr(VI)在MWCNTs/APT復(fù)合材料上的吸附過(guò)程可用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述;其吸附平衡數(shù)據(jù)符合Langmuir等溫吸附模型;ΔGo為負(fù)值、ΔSo和ΔHo為正值表明該吸附過(guò)程為自發(fā)的、熵增加的吸熱過(guò)程.與純的APT和MWCNTs相比,APT經(jīng)過(guò)MWCNTs改性可有效地提高對(duì)水中Cr(VI)的吸附性能.

凹凸棒土；多壁碳納米管；復(fù)合材料；Cr(VI)；吸附

隨著世界工業(yè)與經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,工業(yè)廢水污染問(wèn)題日益嚴(yán)重,其中鉻污染尤為突出.水環(huán)境中的鉻主要來(lái)自于采礦、冶金、制革、電鍍、印染等行業(yè),通常以Cr(VI)或Cr(III)形式出現(xiàn).其中Cr(VI)具有很強(qiáng)的氧化能力和遷移能力,對(duì)人體具有強(qiáng)致癌性,毒性最大,給生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅[1-6].目前對(duì)水中Cr(VI)的處理方法包括化學(xué)沉淀法(轉(zhuǎn)化為低毒的Cr(III)沉淀)、生物法、膜過(guò)濾和吸附等[1-8],其中吸附法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、二次污染小、吸附性能和去除率高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注.

凹凸棒石粘土(又名坡縷石,凹凸棒土, APT)是一種具有鏈層狀結(jié)構(gòu)含水鎂鋁硅酸鹽的粘土礦物,其理論分子式為[Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4?4H2O],經(jīng)分離純化后的凹凸棒石晶體一般為直徑約20～40nm,長(zhǎng)0.5～5μm的天然一維納米吸附材料,可用于染料廢水和重金屬?gòu)U水處理[9-13].但是APT粘土具有較強(qiáng)的氫鍵和靜電作用力易柴垛狀聚集形成棒狀晶束.為提高APT的吸附性能,一般采用分散劑協(xié)同超聲水熱法分散,并用含有-NH2或-COOH等官能團(tuán)對(duì)其改性[9-13].多壁碳納米管(MWCNTs)具有比表面積大、獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn),對(duì)染料和重金屬離子等具有優(yōu)良的吸附能力[14-17].Chen等[18]和Liu等[19]利用水熱法分別合成了APT@C、APT/C復(fù)合納米吸附劑,發(fā)現(xiàn)對(duì)水中 Cr(VI)和染料表現(xiàn)出高的吸附性能.但采用MWCNTs改性APT制備吸附劑用于去除水中Cr(VI)的研究尚未見報(bào)道.

若能采用羧基化MWCNTs對(duì)APT進(jìn)行改性,使APT和羧基化MWCNTs接枝復(fù)合,該復(fù)合物表面既含有-COOH,又含有-OH,增加了APT的表面活性位點(diǎn)[5],提高其吸附容量.本工作采用羧基化MWCNTs對(duì)廉價(jià)的APT進(jìn)行改性,探究了該復(fù)合材料對(duì) Cr(VI)的吸附性能和吸附行為,為制備具有更好吸附性能的APT基吸附劑提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

凹凸棒土(提純品 JC-TW03,平均粒徑 D90小于 7μm,江蘇玖川納米材料公司);羧基化多壁碳納米管(＞95%,內(nèi)徑5～12nm,長(zhǎng)度10～20mm,上海阿拉丁);二苯氨基脲(＞99.7%,上海麥克林).重鉻酸鉀(K2Cr2O7＞99.5%)、濃鹽酸(36～38wt%)、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、硝酸銀等試劑均為分析純.

1.2 MWCNTs/APT復(fù)合材料的制備與表征

準(zhǔn)確稱取3.0g凹凸棒土,加入80mL濃鹽酸后攪拌至全部溶解,然后緩慢加入3.0g羧基化多壁碳納米管,轉(zhuǎn)移至 250mL的三口燒瓶中于333K恒溫水浴中攪拌反應(yīng)12h.反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)離心分離、反復(fù)用去離子水洗至上清液中無(wú)氯離子,得黑色固體即為 MWCNTs/APT復(fù)合材料,置393K烘箱中干燥12h,將其研成粉末作為吸附劑備用.

分別采用日本Rigaku公司的Ultima IV型X-射線衍射儀(XRD,Cu靶Kα線,40kV,20mA)、美國(guó)Thermo公司的Nicolet 6700型傅里變換葉紅外光譜儀(FT-IR)、日本Hitach公司的SU8020型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征分析.用美國(guó)麥克公司的ASAP 2020plus HD88比表面積和孔隙度分析儀對(duì)樣品的N2吸附脫附情況、比表面積和孔徑分布等進(jìn)行分析,使用BJH方法.

1.3 Cr(VI)的吸附實(shí)驗(yàn)

移取20mL初始濃度為C0的Cr(VI)溶液置于 50mL錐形瓶中,用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH,加入 10mg的復(fù)合材料作吸附劑,然后置于恒溫水浴中,在不同的溫度下勻速振蕩 t min進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,利用真空過(guò)濾法進(jìn)行固液分離,取過(guò)濾清液,采用美國(guó)Perkin Elmer公司的 Lambda 35型紫外可見吸收光譜儀(UV-vis)測(cè)定 Cr(VI)的濃度,即采用二苯氨基脲作為顯色劑的分光光度法于540nm處測(cè)定其吸光度,計(jì)算吸附平衡后的濃度[1-2,4].吸附劑對(duì) Cr(VI)的平衡吸附量Qe(mg/g)和去除率η%分別依照式(1)和(2)計(jì)算：

式中：C0和 Ce分別為吸附前后 Cr(VI)的濃度, mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑的質(zhì)量,g.

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

圖1為凹凸棒土(APT)、羧基化MWCNTs、羧基化多壁碳納米管改性凹凸棒土(MWCNTs/ APT)的XRD衍射花樣和紅外譜圖.從圖1a可以看出,在 2θ=8.4o、13.6o、16.3o、19.7o、26.6o和35.1o處分別對(duì)應(yīng)APT的(110),(200),(130),(040), (400)和(161)晶面[11];在 25.9o和 42.7o分別對(duì)應(yīng)MWCNTs的(002)和(100)晶面[16].而經(jīng)MWCNTs改性APT的(110)的衍射峰明顯減弱,(200)、(130)兩晶面的衍峰幾乎消失,表明 APT帶狀結(jié)構(gòu)組成的連續(xù)四面體片和不連續(xù)的八面體晶格結(jié)構(gòu)部分被破壞[9];此外,APT的(400)晶面衍射峰與MWCNTs的(002)晶面衍射峰疊加變寬變強(qiáng),且從 26.6o變?yōu)?25.9o,表明 MWCNTs/APT中的Si-O四面體鏈沒(méi)有分解,晶格排列更有序[9]. 從圖1b看,在1035cm-1處對(duì)應(yīng)APT中Si-O-Si的伸縮振動(dòng);1653cm-1處為APT通道中的沸石水和吸附水;3430～3550cm-1處對(duì)應(yīng)-OH的伸縮振動(dòng); 2856cm-1和2922cm-1分別對(duì)應(yīng)CH3、CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng);1383cm-1處為甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)[16];在 1580cm-1處對(duì)應(yīng) C=O的伸縮振動(dòng)[11-12,18].對(duì)比APT和MWCNTs的紅外譜圖,羧基化MWCNTs改性凹凸棒土的C=O伸縮振動(dòng)峰轉(zhuǎn)移至1635cm-1,在1098cm-1處出現(xiàn)新峰,為 C-O-Si的伸縮振動(dòng)[18],表明 APT中的-OH與羧基化MWCNTs的-COOH發(fā)生接枝反應(yīng).由此可見,羧基化MWCNTs成功地改性APT粘土.

由圖 2a可看出,APT為棒狀晶束,由許多長(zhǎng)度約0.4～1.0μm的納米棒晶緊密堆積在一起[11,18];而羧基化MWCNTs則表現(xiàn)出雜亂無(wú)章、相互纏繞、高度彎曲隨機(jī)排列的形貌[20-21](圖 2b).APT表面富含-OH,在酸性條件下可與羧基化MWCNTs表面的-COOH發(fā)生接枝復(fù)合,從圖2c中可以看到本文改性條件下APT晶束與相互纏繞的 MWCNTs發(fā)生表面接枝復(fù)合,形成分布均勻的改性 MWCNTs/APT復(fù)合材料,這可增加復(fù)合材料的表面活性位點(diǎn),從而提高其吸附性能.結(jié)合圖 1的表征結(jié)果,可以說(shuō)明已成功合成出了MWCNTs/APT復(fù)合材料.

圖1 APT,MWCNTs和MWCNTs/APT的XRD (a)和FT-IR譜圖(b)Fig.1 The XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of APT, MWCNTs and MWCNTs/APT composite

圖2 APT(a), MWCNTs(b)和MWCNTs/APT(c)的FE-SEM顯微形貌Fig.2 FE-SEM micrographs of APT (a), MWCNTs (b), and MWCNTs/APT composite (c)圖2為凹凸棒土、羧基化MWCNTs、MWCNTs改性凹凸棒土的FE-SEM顯微形貌圖

由 N2吸附脫附結(jié)果可得 APT、MWCNTs和 MWCNTs/APT的 BET比表面積分別為122.84,118.08和164.88m2/g,表明MWCNTs改性后的凹凸棒土的比表面積增加.由于在酸性條件下APT晶束與MWCNTs發(fā)生接枝復(fù)合,形成分布均勻的 MWCNTs/APT復(fù)合材料(圖 2),減少APT的堆疊和碳納米管的相互纏繞和折疊,導(dǎo)致N2吸附量增加[22].圖3中的吸附脫附等溫線屬于IUPAC分類中的IV型,在相對(duì)壓力為0.75～0.95區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了滯后環(huán)(H3型),表明存在一定的介孔[23].MWCNTs改性后,吸附等溫線的形狀沒(méi)有發(fā)生明顯變化,說(shuō)明改性并未改變 APT和MWCNTs的結(jié)構(gòu),這也印證圖1中XRD的結(jié)果.APT、MWCNTs和MWCNTs/APT的平均孔徑和最大孔容積分別為 13.41,15.94,17.29nm和0.42,0.49,0.67cm3/g,也證實(shí)了介孔的存在,這與文獻(xiàn)[23]報(bào)道的結(jié)果相一致.MWCNTs改性后,復(fù)合材料的孔徑分布更均勻,孔容積更大,有利于提高其吸附性能.

圖3 APT(a),MWCNTs(b)和MWCNTs/APT(c)的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布(內(nèi)插圖)Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution (inset) of APT (a), MWCNTs (b), and MWCNTs/APT composite (c)

基于上述表征和分析,作者認(rèn)為：如圖4所示,APT表面富含-OH基,酸性條件下易與羧基化的MWCNTs的-COOH2+基團(tuán)通過(guò)靜電作用發(fā)生吸附,然后吸附的-COOH2+和-OH通過(guò)脫水形成Si-O-C鍵,隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,APT和MWCNTs不斷脫水縮合,最終形成 MWCNTs/APT復(fù)合材料[19,23].這與前述圖1中的FTIR譜中Si-O-C鍵成功的接枝復(fù)合、圖2中的SEM形貌顯示碳納米管富集在APT的表面上使反應(yīng)進(jìn)行最終生成分布均勻的改性復(fù)合材料的結(jié)果相一致.

圖4 MWCNTs/APT復(fù)合材料的接枝改性機(jī)理Fig.4 Mechanism of the grafting modification of MWCNTs/APT composite

2.2 溶液pH值對(duì)Cr(VI)吸附性能的影響

圖5是不同溶液pH值下MWCNTs/APT復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)吸附性能的變化情況.由圖5可知,MWCNTs/APT對(duì)Cr(VI)的吸附與溶液pH值密切相關(guān).隨著溶液pH值的增加,MWCNTs/APT對(duì) Cr(VI)的吸附量和吸附去除率都呈下降趨勢(shì),當(dāng)溶液pH值大于6,其吸附性能幾乎不隨pH值的增加而改變[8,18].

圖5 溶液pH值對(duì)Cr(VI)吸附性能的影響Fig.5 Effect of pH on Cr(VI) adsorption performance (T=293.15K, C0=25mg/L, t=12h)

圖6 水中Cr(VI)形態(tài)分布與pH值的關(guān)系Fig.6 The Cr(VI) species distribution with pH in an aqueous system(T=293.15K, CCr(VI)=1mmol)

在pH值為2.0時(shí),去除率可達(dá)到52.3%,吸附量也最大,為 14.89mg/g,這與文獻(xiàn)[1,8,18]報(bào)道的結(jié)果基本一致.這是因?yàn)樗芤褐?Cr(VI)離子在不同pH值條件下主要有HCrO4,CrO42和Cr2O72三種存在形態(tài).如圖6所示,利用Visual MINTEQ 3.1軟件模擬1mmol稀的Cr(VI)水溶液中鉻形態(tài)分布與pH值的關(guān)系.當(dāng)pH≤5時(shí),Cr(VI)的存在形式以HCrO4

為主;pH≥7.5時(shí),主要以 CrO42形式存在;而在 pH值為 1～7范圍內(nèi)只含有少量Cr2O72和微量的 H2CrO4(aq)[2].在相同條件下, MWCNTs/APT復(fù)合吸附劑對(duì)HCrO4可能具有更高的吸附效率.在吸附劑表面上 Cr(VI)的吸附機(jī)理較為復(fù)雜,一般包括物理吸附、靜電作用,化學(xué)作用等,后兩者一般為主要機(jī)理[5]. MWCNTs的zeta電勢(shì)零點(diǎn)為pH=5.0[3];而APT無(wú)零電勢(shì)點(diǎn),在 pH(1～14)范圍內(nèi)均為負(fù)值[24]; MWCNTs/APT復(fù)合吸附劑的表面富含-OH和-COOH等基團(tuán),在強(qiáng)酸性條件下其表面容易發(fā)生質(zhì)子化過(guò)程[3,5]：

在強(qiáng)酸條件下其吸附劑表面質(zhì)子化吸附位點(diǎn)增多,會(huì)大大中和-OH等基團(tuán)從而增強(qiáng)Cr(VI)離子的擴(kuò)散[3],因此提高了對(duì) HCrO4－陰離子基團(tuán)的吸附性能.反之,當(dāng)pH值升高時(shí),MWCNTs/APT復(fù)合材料表面-OH和-COOH發(fā)生去質(zhì)子化過(guò)程：MWCNTs/APT-OH ? MWCNTs/APT-O + H+－濃度的增大會(huì)使其表面的質(zhì)子化吸附位點(diǎn)減少,從而阻礙了 Cr(VI)離子的擴(kuò)散,不利于Cr(VI)的吸附[1].圖5所示,當(dāng)溶液pH值為10時(shí)Cr(VI)的吸附去除率約為20.7%.

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

圖7為吸附時(shí)間對(duì)Cr(VI)吸附容量的影響,從圖中可看出,吸附時(shí)間小于 8h時(shí),其吸附量隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng)而不斷增加;隨著吸附的進(jìn)行,吸附速度逐漸下降而趨于平衡,大于12h后其吸附量幾乎保持不變,說(shuō)明此時(shí)已經(jīng)達(dá)到了 Cr(VI)溶液的吸附—脫附平衡.為了進(jìn)一步探究 Cr(VI)在MWCNTs/APT復(fù)合材料上的吸附過(guò)程,將圖7中的數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式3)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式4)進(jìn)行擬合分析.表1給出了其擬合結(jié)果,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可更好地描述Cr(VI)吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程[21,23].從圖 7可看出：在吸附的初始階段溶液中的Cr(VI)主要在MWCNTs/ APT復(fù)合材料的外表面被吸附,吸附速率較快;隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行,Cr(VI)沿MWCNTs/APT復(fù)合材料的內(nèi)部孔道擴(kuò)散吸附,此時(shí)擴(kuò)散的阻力逐漸增大[22],擴(kuò)散作用主要控制著吸附速率,使得吸附速率變慢;吸附后期,吸附劑內(nèi)的表面吸附是主要的,此外濃度的推動(dòng)力變小,吸附趨于平衡.可見MWCNTs/APT對(duì)Cr(VI)的吸附過(guò)程主要受擴(kuò)散步驟控制[23,25].

圖7 吸附時(shí)間對(duì)Cr(VI)吸附性能的影響Fig.7 Effect of adsorption time on Cr(VI) adsorption performance (T=293.15K, C0=25mg/L, pH=2.0)

式中：Qt和Qe分別表示t時(shí)刻(min)和平衡時(shí)刻的吸附量(mg/g),k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1), k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)[g/(mg·min)].

表1 Cr(VI)在MWCNTs/APT復(fù)合材料上的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for Cr(VI) adsorption on MWCNTs/APT composites

2.4 吸附熱力學(xué)

圖8為MWCNTs/APT復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的吸附等溫線.從圖中可以看出,隨著Cr(VI)初始濃度的增加,MWCNTs/APT對(duì)Cr(VI)的吸附量逐漸增加至某一定值;當(dāng)Cr(VI)平衡濃度為定值時(shí),其吸附量隨溫度的升高而增加.為了探究 Cr(VI)在 MWCNTs/APT復(fù)合材料上的吸附機(jī)制,分別采用Langmuir吸附等溫方程(式5)和Freundlich吸附等溫方程(式6)對(duì)圖8中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合,其擬合參數(shù)見表2所示.

表2 MWCNTs/APT復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich model parameters for Cr(VI) adsorption on MWCNTs/APT composites

式中：Qe是平衡吸附量,mg/g;Qm為單層吸附理論中達(dá)到飽和時(shí)的理論最大吸附量,mg/g;Ce是溶液的平衡濃度,mg/L;KL為 Langmuir系數(shù),L/mg; KF為Freundlich吸附常數(shù), [(mg/g)(L/mg)1/n];n為與溫度有關(guān)的無(wú)量綱的特征系數(shù).

從表2可知,MWCNTs/APT復(fù)合材料對(duì)水中Cr(VI)的吸附過(guò)程更符合Langmuir等溫吸附模型,說(shuō)明該吸附過(guò)程呈現(xiàn)單層均質(zhì)吸附特性[5,18],并且隨著溫度的升高,Qm不斷增加.293.15K時(shí)所計(jì)算的Qm為17.77mg/g,與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值(14.9mg/g)接近.

此外,Cr()Ⅵ在MWCNTs/APT復(fù)合材料上的吸附熱力學(xué)參數(shù)(ΔGo,ΔHo,ΔSo)還可通過(guò)圖 8中的吸附等溫線進(jìn)一步研究.這 3個(gè)熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算可以通過(guò)下列公式求得[26]：

式中：R為氣體常數(shù),8.314J/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度,K; Ko為吸附平衡常數(shù);Kd(mL/g)為吸附過(guò)程中的分配系數(shù).

由圖9可得到各溫度下的lnKo(lnKd～Ce曲線的截距,即 Ce→0時(shí)的值),根據(jù)公式(7-9)計(jì)算的結(jié)果見表3.從表3可看出,在考察的溫度范圍內(nèi)ΔHo和ΔSo都為正值,則說(shuō)明MWCNTs/APT復(fù)合材料對(duì) Cr( )Ⅵ的吸附均為熵增加的吸熱過(guò)程,這與圖 8中的吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致; ΔGo＜0,則說(shuō)明該吸附過(guò)程是個(gè)自發(fā)的過(guò)程,且隨著溫度的升高,ΔGo的數(shù)值越來(lái)越小,則說(shuō)明吸附溫度的升高有利于該吸附過(guò)程的進(jìn)行[1,26].

圖8 Cr(VI)在MWCNTs/APT復(fù)合材料上的吸附等溫線Fig.8 The sorption isotherms of Cr(VI) on MWCNTs/ APT composites (t=12h, pH=2.0)

圖9 Cr(VI)在MWCNTs/APT復(fù)合材料上的吸附等溫線的lnKd～Ce線性關(guān)系Fig.9 Linear fit of lnKdvs. Ceusing Cr(VI) sorption isotherms on MWCNTs/APT composites

表3 MWCNTs/APT復(fù)合材料吸附Cr(VI)的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 The thermodynamic parameters for the adsorption of Cr(VI) on MWCNTs/APT composites

2.5 吸附性能的比較

圖10為在相同條件下, APT、MWCNTs和MWCNTs/APT復(fù)合材料對(duì)水中Cr(VI)的吸附性能比較.從圖中可看出,經(jīng)過(guò)羧基化多壁碳納米管改性的APT吸附量明顯高于APT和MWCNTs的,這與圖3中N2吸附脫附表征結(jié)果相一致,可見經(jīng)過(guò)改性可有效地提高APT對(duì)水中Cr(VI)的吸附性能.此外,通過(guò)與文獻(xiàn)報(bào)道的APT、碳納米管以及其復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的吸附效果比較(表4),在室溫下改性的 MWCNTs/APT復(fù)合材料具有較高的飽和吸附容量和吸附性能,但其吸附性能仍有待進(jìn)一步優(yōu)化提高.

圖10 APT, MWCNTs和MWCNTs/APT復(fù)合材料對(duì)水中Cr(VI)的吸附能力Fig.10 The comparative adsorption capacity of Cr(VI) on the APT, MWCNTs, and MWCNTs/APT composite (m=10mg, T=293.15K, C0=25mg/L, pH=2.0, t=12h)

表4 不同吸附劑對(duì)Cr(VI)的理論飽和吸附容量Table 4 Comparison of maximum adsorption capacity of Cr(VI) on the different adsorbents

3 結(jié)論

3.1 在酸性條件下,APT中的-OH與羧基化MWCNTs的-COOH發(fā)生接枝反應(yīng),可成功合成出對(duì)水中Cr(VI)具有優(yōu)良吸附性能的MWCNTs/APT復(fù)合材料.

3.2 Cr(VI)在 MWCNTs/APT復(fù)合材料上的吸附過(guò)程為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng),吸附平衡符合Langmuir等溫吸附模型,且隨著溫度的升高,其吸附性能提高. 293K時(shí)對(duì)Cr(VI)的飽和吸附量為17.77mg/g.

3.3 經(jīng)過(guò)羧基化MWCNTs改性的APT復(fù)合材料的飽和吸附量明顯高于比 APT和 MWCNTs的,也優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道值.

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致謝：感謝郭喬輝博士在N2吸附脫附實(shí)驗(yàn)方面的幫助.

Adsorption of Cr(VI) on the MWCNTs/attapulgite composites.

WANG Cai-yun1, LIU Lian2, LI Chuang1, JIANGTing-ting1, CHEN Wei-jia1,WANG Li-hong1, ZHANG Xiao-liang1*(1.Jiangxi Inorganic Membrane Materials Engineering Research Center, College of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangxi Normal University, Nanchang 330022, China；2. Hydrology Bureau of Jiangxi Province, Nanchang 330002, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2179～2186

As a kind of cheap natural clay, the attapulgite (APT) was modified by carboxyl multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). The MWCNTs/attapulgite composites were characterized by XRD, FT-IR and FE-SEM. The results indicated that the MWCNTs/APT composites were successfully synthesized by the modification reaction with MWCNTs on APT. The isothermal adsorption experiments of Cr(VI) on the MWCNTs/APT composites showed that the maximum adsorption capacity was obtained over 14.9mg/g under pH of 2 and adsorption time for 12h at 293.15K. The adsorption of Cr(VI) on the MWCNTs/APT composites followed a pseudo-first-order kinetic model and the experimental data were best fitted the Langmuir isotherm model. The negative values of ΔGoand the positive values of ΔHoand ΔSoindicated that it was spontaneous, endothermic and entropy-increasing nature of this adsorption process. Compared with pure APT clay and carboxyl MWCNTs, such MWCNTs/APT composites could effectively improve the adsorption performance for Cr(VI), and would have a good application prospect in the wastewater treatment containing chromium.

attapulgite；multi-walled carbon nanotubes；composites；chromium (VI)；adsorption

X703,X131.2,TQ028

A

1000-6923(2017)06-2179-08

王彩云(1991-),女,甘肅靈臺(tái)人,碩士研究生,主要從事廢水處理方面的研究.

2016-10-09

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21566012);江西省自然科學(xué)基金和省科技廳計(jì)劃項(xiàng)目(20151BAB203025,2015BDH80012,20162BCB23025)

* 責(zé)任作者, 教授, xlzhang@jxnu.edu.cn