□ 張志軒 肇慶市肇水水務(wù)發(fā)展有限公司

冷熱原子熒光法測定生活飲用水中汞的比較

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目前，檢測生活飲用水中的汞的常見方法有電感耦合等離子體質(zhì)譜法及氫化物發(fā)生-原子熒光法。而原子熒光法又分為冷原子熒光法和熱原子熒光法。實驗數(shù)據(jù)測得，冷原子熒光檢出限比熱原子熒光低，但相關(guān)系數(shù)則是熱原子熒光更高。說明冷原子熒光測定低濃度的汞溶液靈敏度更高，熱原子熒光穩(wěn)定性好，精密度高。

冷原子熒光法；汞原子；生活飲用水

隨著人們生活水平的提高，對生活飲用水的質(zhì)量要求也越來越高，進而要求檢測水中各種對人體有害物質(zhì)的方法更為快速準(zhǔn)確。汞俗稱水銀，屬于重金屬的一種，是對人體有害的物質(zhì)。汞中毒以慢性為多見，以精神-神經(jīng)異常、齒齦炎、震顫為主要癥狀。汞在常溫下呈液態(tài)，與其他重金屬相比，多了一條以汞蒸氣攝入人體的途徑。常見的兩種測定方法中，本文中的冷原子熒光法檢出限低，檢測范圍寬，完全可以用更低的成本滿足檢測需要。而用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定，汞容易堵塞反應(yīng)器，還必須以金溶液洗脫，使用不便，儀器昂貴，測定維護成本高。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

基態(tài)汞原子受到波長253.7 nm的紫外光激發(fā)，當(dāng)激發(fā)態(tài)汞原子去激發(fā)時，便輻射出相同波長的熒光。熒光強度與汞的濃度成正比，通過測定熒光強度即可計算出汞的濃度。

1.2 儀器及條件

AFS-230a 雙道原子熒光光度計（北京萬拓儀器有限公司）；國家標(biāo)準(zhǔn)溶液 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液 GSB G 62069-90[1]國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；優(yōu)級純濃硫酸：ρ=1.84 g/mL；優(yōu)級純濃硝酸：ρ=1.42 g/mL；優(yōu)級純氫氧化鉀；分析純硼氫化鉀；優(yōu)級純溴酸鈉；優(yōu)級純溴化鉀；優(yōu)級純鹽酸羥胺；優(yōu)級純氯化鈉；優(yōu)級純重絡(luò)酸鉀；去離子水。

1.3 相關(guān)試劑配制

汞標(biāo)準(zhǔn)固定液：量取950 mL去離子水，加50 mL優(yōu)級純硝酸，稱取0.5 g重鉻酸鉀溶于其中。

溴酸鉀（0.1 mol/L）-溴化鉀（10 g/L）溶液（溴化劑）：稱取2.784 g溴酸鉀和10 g溴化鉀，溶于去離子水中并定容至1 000 mL，置棕色瓶中冷藏保存。

鹽酸羥胺（120 g/L）-氯化鈉（120 g/L）溶液：稱取12 g鹽酸羥胺和12 g氯化鈉，溶于去離子水中并定容至100 mL。

硼氫化鉀（0.4 g/L）溶液：稱取2.5 g分析純氫氧化鉀，溶于200 mL去離子水中，加入0.2 g優(yōu)級純硼氫化鉀并溶解，定容至500 mL。

1.4 汞的標(biāo)準(zhǔn)使用液配制

吸取汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1 000 μg/mL）1 mL，用汞標(biāo)準(zhǔn)固定液定容至100 mL，搖勻，得到中間液A（10 μg/mL）。吸取10 mL中間液A，用汞標(biāo)準(zhǔn)固定液定容至100 mL，搖勻，得到中間液B（1 μg/mL）。最后，吸取1 mL中間液B，用汞標(biāo)準(zhǔn)固定液定容至100 mL，搖勻，得到汞的標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.01 μg/mL）。

1.5 汞的工作曲線制作

汞的工作曲線濃度序列為0.00、0.20、0.40、0.60、0.80 μg/L和1.00 μg/L，分別吸取汞標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL和10.00 mL于100 mL容量瓶中，加去離子水至50 mL。

1.6 樣品預(yù)處理

向標(biāo)準(zhǔn)序列和水樣各加2 mL優(yōu)級純濃硫酸和4 mL溴化劑，搖勻，放置10 min鐘。此時水樣呈黃色，再用鹽酸羥胺-氯化鈉溶液逐滴滴至黃色褪盡。最后加去離子水定容至100 mL，搖勻。

1.7 儀器測定條件

原子化器高度：13 mm；負(fù)高壓：280 V；燈電流：20 mA；載氣流量：500 mL/min；屏蔽氣流量：1 000 mL/min；讀數(shù)方式：峰面積；延遲時間：0.5 s；讀數(shù)時間：12.0 s；進樣體積：1.0 mL；測量重復(fù)次數(shù)：2；泵速：100 r/min；爐溫：室溫（冷原子熒光法）200 ℃（熱原子熒光法）。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

用冷原子熒光測得的工作曲線熒光強度及相關(guān)系數(shù)、最低檢出限見表1。由表1可知，相關(guān)系數(shù)：0.999 3；最低檢出限：0.003 5 μg/L。

用熱原子熒光測得的工作曲線熒光強度及相關(guān)系數(shù)、最低檢出限見表1。由表2可知，相關(guān)系數(shù)：0.999 5；最低檢出限：0.009 6 μg/L。

2.2 實際樣品分析

由于生活飲用水中汞含量一般較低，通常采用冷原子熒光法測定。實驗表明，溶液濃度達到50 μg/L時，冷原子熒光法測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線開始出現(xiàn)彎曲。因此冷原子熒光線性在0.05～50μg/L。而熱原子熒光在溶液濃度達到100 μg/L時，曲線才開始出現(xiàn)彎曲。因此，熱原子熒光的線性在1.00～100 μg/L。

2.3 加標(biāo)回收率

在已知樣品濃度為0.668 μg/L，加標(biāo)量為0.08 μg/L。測定本底的實驗數(shù)據(jù)見表3。

加標(biāo)后測定的實驗數(shù)據(jù)見表4。由表4可知，最后計算出回收率為87.5%。

2.4 精密度

用冷原子熒光法測定11次空白的檢測結(jié)果見表5。有表5可知，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.607 8。

用冷原子熒光法測定11次1.00 μg/L汞溶液的檢測結(jié)果見表6。由表6可知，標(biāo)準(zhǔn)偏差為：11.344 1；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：2.13%。

2.5 與電感耦合等離子體質(zhì)譜法比較

電感耦合等離子體質(zhì)譜法的測定結(jié)果與原子熒光法所測定的結(jié)果相同，可是再次測定時本底信號強度過高，經(jīng)分析為汞殘留，經(jīng)過金溶液多次洗脫后才逐步恢復(fù)正常。

2.6 討論

（1）配制硼氫化鉀溶液時，應(yīng)先加入氫氧化鉀再加入硼氫化鉀，使藥品在堿性條件下溶解。

（2）光漂移現(xiàn)象。將樣品放置一段時間之后，再次測定同一樣品，發(fā)現(xiàn)熒光強度比原先測定的略有上升，連續(xù)測定性質(zhì)相同的水樣時，也會出現(xiàn)熒光強度逐漸增強的現(xiàn)象。要減弱光漂移的誤差，儀器使用前需要調(diào)節(jié)燈電流為40 mA，預(yù)熱1 h。測定時再調(diào)節(jié)到20 mA。

（3）熒光猝滅。實驗室濕度過高時會引起熒光猝滅，要嚴(yán)格控制環(huán)境條件為溫度30 ℃以下，濕度75%以下，確保儀器熒光穩(wěn)定。

表1 冷原子熒光法工作曲線及熒光強度表

表2 熱原子熒光工作曲線及熒光強度表

表3 本底樣品熒光強度及濃度表

表4 加標(biāo)樣品熒光強度及濃度表

表5 冷原子熒光法測定11次空白熒光強度表

表6 冷原子熒光法測定11次1.00 μg/L汞溶液熒光強度表

（4）平行樣差異。熒光強度略有波動為正常現(xiàn)象，平行樣的熒光強度換算成濃度后，基本相同。如發(fā)現(xiàn)濃度有差異，估計是樣品管有汞元素殘留。更換樣品管，重新測定基本可以消除差異。

（5）替代消解。汞加熱易揮發(fā)，傳統(tǒng)的加熱法消解易造成損耗，給測定引入誤差。本文采用濃硫酸與溴化劑消解法消解樣品，可直接在常溫下進行，減少測定的誤差。

（6）冷、熱原子熒光法對比。對比2.1實驗數(shù)據(jù)，用冷原子熒光測定的標(biāo)準(zhǔn)序列相關(guān)系數(shù)低于熱原子熒光的相關(guān)系數(shù)，說明熱原子熒光的穩(wěn)定性好，精密度高。但是冷原子熒光的最低檢出限更低，說明冷原子熒光的靈敏度更高。

3 結(jié)論

針對不同水樣條件應(yīng)該采用不同的方法檢測，如果初步測得樣品中汞含量較低，選用冷原子熒光法更好，提高檢測的靈敏度。反之就應(yīng)該選用熱原子熒光法，以獲得更好的穩(wěn)定性。通常在生活飲用水中的汞含量低，應(yīng)選用冷原子熒光法。而突發(fā)重金屬污染事件時，就應(yīng)該選用熱原子熒光法。

[1]中華人民共和國環(huán)境保護部.水質(zhì) 65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法HJ 700-2014[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2014.