李國政

邱建華1

周 浩1

郝 輝1

田海英1

董艷娟1

張 展1

趙文龍2

(1. 河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，河南 鄭州 450000；2. 河南中煙黃金葉生產(chǎn)制造中心，河南 鄭州 450016)

卷煙煙氣pH值研究進(jìn)展

李國政1

邱建華1

周 浩1

郝 輝1

田海英1

董艷娟1

張 展1

趙文龍2

(1. 河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，河南 鄭州 450000；2. 河南中煙黃金葉生產(chǎn)制造中心，河南 鄭州 450016)

卷煙煙氣pH值能反映出煙氣中游離煙堿占比，而游離煙堿含量與卷煙的抽吸品質(zhì)關(guān)系密切，因此研究卷煙煙氣的pH值具有十分重要的意義。文章對目前卷煙煙氣pH值常用的測定方法進(jìn)行綜述，分析討論卷煙抽吸方式和支數(shù)、萃取劑組成和配比、萃取液吸收的對象和體積、萃取方式和時間等參數(shù)對卷煙煙氣pH值測定結(jié)果的影響；對文獻(xiàn)中樣品來源及所測pH值范圍進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析；討論卷煙煙氣pH值與卷煙抽吸品質(zhì)的關(guān)系。分析了卷煙煙氣pH值研究中存在的問題，并展望今后的研究方向。

卷煙；煙氣；pH值

pH值是表示水相溶液酸堿度的數(shù)值，其定義為水溶液中所含氫離子濃度的常用對數(shù)的負(fù)值[1-2]，是反映溶液性質(zhì)的一個重要參數(shù)，目前有關(guān)pH值的研究已有相關(guān)報(bào)道[3-5]。卷煙煙氣主要指卷煙主流煙氣(mainstream smoke，MS)，它的酸堿性是反映卷煙質(zhì)量的一種指標(biāo)，可綜合反映卷煙煙氣中化學(xué)組成和化學(xué)平衡。

煙草化學(xué)家們很早以前就注意到卷煙勁頭與卷煙MS中的煙堿含量有關(guān)[6]，煙堿在煙草及卷煙MS中大部分以結(jié)合態(tài)的質(zhì)子化形式存在，小部分以非質(zhì)子化的游離煙堿形式存在，卷煙勁頭與非質(zhì)子化的游離煙堿形式有著更為密切的關(guān)系：游離煙堿含量越高卷煙勁頭就越大。由于煙堿的存在狀態(tài)與環(huán)境pH有關(guān)，因此可以通過測定煙氣中pH來反映煙氣中游離煙堿占比，從而間接反映出卷煙勁頭的強(qiáng)弱[7]。

卷煙MS的pH值測定方法主要分為兩類：pH電極直接測定法和溶液吸收測定法[8]。其中pH電極直接測定法是將pH計(jì)放入主流煙氣抽吸通道，通過pH計(jì)表面溶液吸收煙氣成分而顯示的數(shù)值測定煙氣的pH值。該方法可以測定每一口煙氣的pH值，但pH計(jì)表面溶液吸收能力有限，不能完全吸收每口煙氣，會產(chǎn)生疊加效應(yīng)，因此不能準(zhǔn)確反映煙氣pH值。溶液吸收法是將MS粒相物和/或氣相物用溶液進(jìn)行吸收，然后測定吸收液的pH值，目前該方法在煙氣pH值測定研究中應(yīng)用最多。盧斌斌等[9]曾介紹了早期卷煙煙氣pH值不同測定方法的發(fā)展，但隨著測定方法研究的發(fā)展和深入，卷煙煙氣pH測定方法，特別是對溶液吸收法有了更多的研究。本文擬就卷煙煙氣pH值的溶液吸收測定法進(jìn)行綜述，分析測定過程中各參數(shù)的篩選和優(yōu)化，旨在使其測定方法更加科學(xué)、準(zhǔn)確。

1 pH值測定方法參數(shù)的選擇

根據(jù)溶液吸收法測定卷煙煙氣中pH值方法的測定步驟，將文獻(xiàn)中所采用測定方法參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表1。

根據(jù)測定方法步驟，將各主要參數(shù)分為以下幾個：

表1 參考文獻(xiàn)中方法各參數(shù)匯總表Table 1 The overall of parameters in the reference

1.1 卷煙的抽吸方式和支數(shù)

抽吸方式按照所采用吸煙機(jī)的不同可以分為直線吸煙機(jī)抽吸和轉(zhuǎn)盤吸煙機(jī)抽吸兩種。直線吸煙機(jī)的優(yōu)點(diǎn)是能自由控制抽吸支數(shù)，且在抽吸氣路里容易捕集氣相物，缺點(diǎn)是受濾片尺寸限制，單次抽吸的卷煙支數(shù)較低，導(dǎo)致測定誤差較大。轉(zhuǎn)盤吸煙機(jī)抽吸的優(yōu)點(diǎn)是單次抽吸的卷煙支數(shù)較高，測定偏差較小，缺點(diǎn)是吸收煙氣氣相物時需要添加其他裝置，操作較麻煩。目前對卷煙抽吸支數(shù)的研究[10]表明，隨著抽煙支數(shù)增加煙氣粒相物和氣相物及其混合物的pH值均呈下降趨勢。當(dāng)抽煙支數(shù)達(dá)到了濾片捕集的峰值后，煙氣粒相物及混合物的pH值基本保持不變。所以，直線吸煙機(jī)抽吸時抽吸煙支數(shù)比較普遍的是3，5支，轉(zhuǎn)盤抽吸的煙支數(shù)大部分是10，15，20支。由于抽吸煙支數(shù)越多，測定偏差越小，所以目前比較統(tǒng)一的抽吸形式是：轉(zhuǎn)盤抽吸20支。

1.2 萃取液組成和配比

測定卷煙煙氣pH值時，早期普遍采用純水萃取[6]。后來的研究[14]發(fā)現(xiàn)純水中溶解的CO2干擾測定，所以通過充入氮?dú)鈦砻摮鼵O2的水進(jìn)行萃取。再后來的研究[19]中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)萃取液為純水萃取劍橋?yàn)V片上的粒相物時，濾片上的有機(jī)質(zhì)難以溶于水中，從而影響測定結(jié)果的真實(shí)性。因此考慮采用異丙醇對濾片上的粒相物進(jìn)行萃取，再用水反萃取溶解在異丙醇中的粒相物，或者直接利用異丙醇和蒸餾水的混合溶劑進(jìn)行萃取，測定時，由于異丙醇沒有電離，所以不會干擾水溶液的pH測定。研究[12]表明，隨著異丙醇與水混合比例的增加，煙氣粒相物pH值增大，當(dāng)蒸餾水與異丙醇體積比為l∶l時，煙氣粒相物pH值達(dá)到最大，繼續(xù)增加異丙醇比例會導(dǎo)致水溶液中氫離子活度降低。因此目前通常采用的方法是將異丙醇和純水配置成1∶1(體積比)的萃取液對濾片進(jìn)行萃取。

1.3 萃取液吸收的對象和體積

萃取液吸收的對象主要有3種：卷煙MS粒相物、卷煙MS氣相物及卷煙MS的粒相和氣相物。由于卷煙MS氣相物體積較大，且含有二氧化碳及其他揮發(fā)性有機(jī)酸等酸性成分難以快速溶于吸收液中，造成測定結(jié)果偏差較大。所以，通常應(yīng)用的是卷煙MS粒相物pH值和卷煙MS(包括粒相和氣相物)的pH值，因?yàn)榫頍烳S的粒相物占所用成分的90%以上。所以通常采用卷煙MS粒相物pH值作為卷煙煙氣pH值。

當(dāng)以50%異丙醇水溶液(體積分?jǐn)?shù))為萃取液時，有研究[10]表明卷煙MS粒相物萃取液在40～120 mL時，除40～50 mL和110～120 mL時，pH值變化略大外，其他的粒相物pH值趨于穩(wěn)定。綜合考慮，選擇pH值趨于穩(wěn)定時的萃取液體積即可。對于20支卷煙，可以選擇煙氣粒相物萃取液的用量為50～100 mL。

1.4 萃取方式和時間

萃取的目的是讓直接吸收或者通過劍橋?yàn)V片吸收的卷煙粒相物能完全充分地溶解到萃取液中，目前常用的萃取方式是振蕩萃取，該方法參考了卷煙粒相物中煙堿測定方法，能有效保證粒相物的充分溶解。

有研究[12]表明，當(dāng)振蕩時間小于3 min，未檢出煙氣粒相物pH值，振蕩5 min，煙氣粒相物pH值偏高，振蕩10～40 min，粒相物pH值一直保持穩(wěn)定，當(dāng)振蕩50～60 min，煙氣粒相物pH值略下降。隨著振蕩時間增加，煙氣氣相物pH值呈增加趨勢，且變化比較明顯?？赡苁俏找褐械囊恍┮讚]發(fā)酸性成分隨振蕩時間的增加而揮發(fā)。故選擇煙氣粒相物的振蕩萃取時間10～40 min。

2 樣品pH值范圍

對文獻(xiàn)[12-25]中所測定的樣品來源和測定結(jié)果分布進(jìn)行分析。由圖1可知，盡管各文獻(xiàn)中采用的樣品參數(shù)各不相同，但是所測定pH范圍主要集中在5.6～6.3，而且大部分文獻(xiàn)內(nèi)部樣品的pH值差距小于不同文獻(xiàn)間樣品的。所以，選擇測定方法及其參數(shù)對測定結(jié)果起到了決定性的作用，不同的方法及參數(shù)所測定的結(jié)果具有較大的差別。

圖1 樣品來源及其測定結(jié)果分布范圍Figure 1 The resources of the sample and the range of the determination

3 卷煙煙氣pH值與抽吸品質(zhì)的關(guān)系

煙草化學(xué)家對煙氣pH的關(guān)注，主要原因是煙氣pH大小與煙氣中游離煙堿含量具有密切的關(guān)系。

3.1 煙氣pH值與煙堿及勁頭的關(guān)系

卷煙煙氣的pH值與游離煙堿和結(jié)合煙堿的比率有關(guān)，而煙氣中游離煙堿的含量與卷煙煙氣的勁頭有關(guān)，陳建潭等[19]研究了卷煙煙氣粒相物pH值、游離煙堿含量與卷煙勁頭的關(guān)系，結(jié)果表明：卷煙煙氣的勁頭與煙氣中游離煙堿的含量有關(guān)，含量越大，勁頭越大。游離煙堿的比率與煙氣粒相物的pH值相關(guān)，pH值越小，游離煙堿在總煙堿中所占的比率越低。盧斌斌等[23]研究了卷煙煙氣pH與煙氣總粒相物中游離煙堿的關(guān)系，研究結(jié)果表明：煙氣中游離煙堿占總煙堿的比例與煙氣總粒相物pH呈現(xiàn)顯著的線性關(guān)系；煙絲總氮含量與煙氣總粒相物pH呈顯著線性相關(guān)；煙氣煙堿、煙絲總煙堿、還原糖對煙氣勁頭有較大影響，而對煙氣刺激性影響較大的因素有煙氣總粒相物pH、煙葉pH、總氨等。徐峻等[26]研究認(rèn)為煙絲pH值的升高，能提高煙氣pH值與煙堿比值，同時增加了煙氣游離煙堿的含量，提高煙堿的轉(zhuǎn)移率。此外對卷煙的感官品質(zhì)也產(chǎn)生了一定的影響，顧永波等[13]進(jìn)行了卷煙MS的pH值與感官評吸的相關(guān)性研究，結(jié)果表明，pH值與降低綜合感受的苦味、收斂、殘留、刺激和熱感等感官指標(biāo)的相關(guān)性極顯著。因此，調(diào)節(jié)煙氣的pH值可在一定范圍內(nèi)達(dá)到改善其口感的作用。

3.2 煙氣pH值變化對抽吸品質(zhì)的影響

通過增大卷煙煙氣的pH值能增加游離煙堿占比，從而達(dá)到增加卷煙勁頭的效果。王文斌等[27]研究濾嘴添加劑檸檬酸對MS的影響，結(jié)果表明，檸檬酸的添加能降低煙氣的pH值，相對選擇性降低MS的煙堿，對煙氣中的游離煙堿降低更為有效。同時卷煙感官評價結(jié)果表明添加檸檬酸對卷煙煙氣勁頭、刺激、細(xì)膩程度、干燥感、雜氣等都有一定的改善作用。彭斌等[28-29]為分析添加碳酸鉀影響卷煙勁頭的原因，進(jìn)行了碳酸鉀對卷煙總粒相物游離煙堿和MS的pH值的影響研究，結(jié)果表明，在卷煙中添加碳酸鉀可使其MS中的pH值增加，MS中游離煙堿的轉(zhuǎn)化率提高，導(dǎo)致卷煙勁頭增加。

影響卷煙勁頭的因素眾多，煙氣pH值并不是主要因素。于川芳等[30-31]將其勁頭與其常規(guī)化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行了灰色關(guān)聯(lián)分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對煙氣勁頭影響較大的因素為煙氣煙堿量，其次是總粒相物游離煙堿，總粒相物pH值則影響較小。李青青等[24]研究了卷煙MS的pH和粒相物pH的測定及與感官質(zhì)量的關(guān)系，結(jié)果表明：MS的pH與卷煙感官質(zhì)量的相關(guān)性大于MS粒相物pH，且大于除還原糖外的其他常規(guī)化學(xué)成分，標(biāo)準(zhǔn)樣品的卷煙MS的pH值表現(xiàn)出隨感官質(zhì)量得分升高而增大的變化規(guī)律。

4 問題與展望

目前煙氣pH值測定過程中存在的問題主要有兩點(diǎn)：① 測定方法不統(tǒng)一，造成了測定結(jié)果的差別[32-33]。目前，卷煙煙氣pH值的測定方法雖多，但無統(tǒng)一的測定標(biāo)準(zhǔn)，且不同測定方法的測定結(jié)果各不相同；② 卷煙煙氣pH值和游離煙堿含量、卷煙勁頭等參數(shù)之間的關(guān)系，還需要得到進(jìn)一步確認(rèn)[34-36]。從最初測定卷煙煙氣pH值開始，其與游離煙堿含量、卷煙的勁頭的相關(guān)性緊密相連，但是隨著研究的持續(xù)開展，這種關(guān)聯(lián)性并沒有得到明確地確認(rèn)，后續(xù)還需要進(jìn)行大量的工作。

針對以上兩點(diǎn)，卷煙MS的pH值測定方法當(dāng)務(wù)之急有：① 建立卷煙MS的pH值的標(biāo)準(zhǔn)測定方法，確定標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)。建立的標(biāo)準(zhǔn)測定方法應(yīng)明確卷煙抽吸方式和支數(shù)、萃取劑組成和配比、萃取液吸收的對象和體積、萃取方式和時間等相關(guān)參數(shù)。如此以來，才能在中國國內(nèi)、國際平臺上對卷煙MS的pH值測定方法有完整而清晰的認(rèn)識；② 通過化學(xué)甚至生物學(xué)方法確定卷煙煙氣pH值和游離煙堿含量、卷煙的勁頭等參數(shù)之間關(guān)系。只有確定了卷煙煙氣pH值、游離煙堿含量、卷煙的勁頭三者之間相關(guān)性，才能通過測定卷煙煙氣pH值這一常規(guī)參數(shù)來反映卷煙抽吸品質(zhì)，卷煙煙氣pH值測定才具有真正重要的意義。

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Advantage of pH value in cigarette smoke

LIGuo-zheng1

QIUJian-hua1

ZHOUHao1

HAOHui1

TIANHai-ying1

DONGYan-juan1

ZHANGZhan1

ZHAOWen-long2

(1.TechnologyCenterofChinaTobaccoHenanIndustrialCo.,Ltd.,Zhengzhou,Henan450000,China; 2.GoldenleafProductionManufacturingCentreofChinaTobaccoHenanIndustrialCo.,Ltd.,Zhengzhou,Henan450016,China)

The pH value of cigarette smoke can reflect the proportion of free nicotine in smoke, and the content of free nicotine is closely related to the quality of cigarette. Therefore, it is of great significance to study the pH value of cigarette smoke. In this paper, the current pH value determination methods of cigarette smoke were reviewed, the influences of parameters determination were discussed, such as the methods and counts of cigarette smoking, extraction composition and ratio, object extraction liquid absorption and extraction time and volume. The samples in the literature and the range of pH value were analyzed. The problems in the research of pH value of cigarette smoke were analyzed, and the development was also prospected.

Cigarette; Smoke; pH value

河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目(編號：ZW2015019)

李國政，男，河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司工程師，碩士。

邱建華(1978—)，女，河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司工程師，碩士。E-mail：qiujianhua_xmu@163.com

2017—02—23

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.05.043