柴 云，宋一凡，任艷蓉，周 慧

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南省阻燃與功能材料工程實(shí)驗(yàn)室，河南 開封 475004)

?

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合研究進(jìn)展

柴 云，宋一凡，任艷蓉，周 慧*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南省阻燃與功能材料工程實(shí)驗(yàn)室，河南 開封 475004)

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization, ATRP)是一種發(fā)展較快的可控/活性聚合技術(shù)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及眾多功能高分子材料的合成. 本文在綜述了ATRP 的反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，介紹了引發(fā)劑、催化劑、配體、單體等對ATRP的影響，同時(shí)綜述了降低(或去除)金屬鹽含量的綠色、高效ATRP聚合體系，如引發(fā)劑持續(xù)再生活化ATRP，電子轉(zhuǎn)移生成(再生)活化劑ATRP，鐵催化體系，光催化體系等. 近年來發(fā)展的無金屬光誘導(dǎo)的有機(jī)催化ATRP聚合體系也做了綜述.

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)；有機(jī)催化ATRP；光誘導(dǎo)；活性聚合

傳統(tǒng)的自由基聚合反應(yīng)是一個(gè)符合概率統(tǒng)計(jì)的隨機(jī)過程，很難精準(zhǔn)控制所得聚合物的組成和結(jié)構(gòu). 隨著高分子研究的不斷深入和發(fā)展，如高分子應(yīng)用于自組裝及作為光、電、磁功能材料和生物醫(yī)用材料等，合成具有指定組成和結(jié)構(gòu)的高分子成為高分子合成化學(xué)的重要研究領(lǐng)域. SZWARC在無水、無氧等條件下，以萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合，發(fā)現(xiàn)不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止. 于1956年首次提出了“活性聚合物”(Living Polymer)的概念，并確立了活性聚合的技術(shù)和方法[1-2]. 其特征在于：

1) 聚合動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)行為，即聚合速率與體系中的單體濃度呈線性關(guān)系，ln[M]0/[M]對時(shí)間t作圖應(yīng)是直線關(guān)系，一般來講鏈引發(fā)速率大于鏈增長速率;

2) 具有預(yù)期的聚合度，即所得聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系；

3) 所得聚合物的相對分子質(zhì)量分布符合泊松分布即分布窄，接近于1；

4) 所得聚合物保持活性，即具有再引發(fā)單體聚合的能力.

這一聚合技術(shù)提供了傳統(tǒng)聚合反應(yīng)所無法提供的手段，使得高分子的分子設(shè)計(jì)成為現(xiàn)實(shí)：1) 通過控制單體和引發(fā)劑之間的物質(zhì)的量之比可以精準(zhǔn)合成不同相對分子質(zhì)量的聚合物；2) 通過順序加料法可以合成指定結(jié)構(gòu)的多嵌段聚合物；3) 通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以得到末端功能化聚合物以及復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物(如星形、刷狀、超支化、環(huán)狀聚合物等). 此后人們發(fā)展了活性陽離子聚合[3-4]，活性開環(huán)聚合[5]，基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合[6]，極性單體(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯)的活性陰離子聚合[7]等. 但上述活性聚合方法存在有聚合反應(yīng)條件苛刻、聚合工藝流程復(fù)雜、難以工業(yè)化應(yīng)用等不足. 同時(shí)，上述活性聚合技術(shù)的單體覆蓋面較窄，主要為苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯類等單體，使得分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性較差，除了由陰離子聚合制備的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和溶液丁苯橡膠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化以外，其他活性聚合方法很少有工業(yè)化應(yīng)用.

自由基聚合具有單體來源廣泛、合成工藝多樣、操作簡便、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，因此活性/可控自由基聚合的研究與開發(fā)更具有實(shí)際應(yīng)用意義. 但自由基聚合的慢引發(fā)、快增長、速終止的聚合反應(yīng)機(jī)理決定了聚合產(chǎn)物呈現(xiàn)寬相對分子質(zhì)量分布，相對分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)不可控，有時(shí)甚至?xí)l(fā)生支化、交聯(lián)等，從而嚴(yán)重影響了聚合物的性能. 因此，如何使自由基聚合具有活性聚合的特征成為當(dāng)今高分子化學(xué)工作者的研究興趣之一，從活性聚合特征和自由基聚合的機(jī)理來分析，實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合的關(guān)鍵是如何防止聚合過程中因鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)而產(chǎn)生無活性(死)聚合物鏈. 人們發(fā)現(xiàn)通過可逆的鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止，使活性種(具有鏈增長活性)和休眠種(暫時(shí)無鏈增長活性)進(jìn)行快速的可逆轉(zhuǎn)換，可使得聚合體系中自由基濃度控制的很低，便可抑制雙基終止，使自由基聚合具有活性聚合的特征. 但這種聚合并不存在真正的無終止，所以不是真正的活性聚合，人們又稱這種“活性”自由基聚合為可控自由基聚合. 2010 年國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)推薦將以前的“可控”自由基聚合(“controlled” radical polymerization)或“活性”自由基聚合(“l(fā)iving” radical polymerization)統(tǒng)一稱作可逆鈍化自由基聚合 (reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) or controlled reversible-deactivation radical polymerization)[8].

自從1982年日本學(xué)者OTSU等開發(fā)了具有引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止功能于一身的INIFERTER引發(fā)劑，并將其成功地運(yùn)用到自由基聚合，活性/可控自由基聚合進(jìn)入一個(gè)全新的歷史發(fā)展時(shí)期. 陸續(xù)開發(fā)出了引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法[9]，穩(wěn)定自由基聚合法或氮氧自由基調(diào)控聚合法[10]、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[11-12]、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合[13]等. INIFERTER方法對聚合過程控制的不是很好，聚合后期動(dòng)力學(xué)行為明顯偏離線性關(guān)系；相對分子質(zhì)量分布較寬，限制了在實(shí)際中的應(yīng)用. TEMPO引發(fā)體系只適合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工業(yè)價(jià)值不大. 其中以1995年MATYJASZEWSKI等開發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)適用單體廣泛、反應(yīng)靈活、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)成為高分子合成領(lǐng)域最為活躍的前沿課題.

1 發(fā)展的第一階段(1995-2004)

ATRP研究的第一階段從1995年MATYJASZEWSKI和SAWAMOTO兩個(gè)課題組幾乎同時(shí)發(fā)表過渡金屬催化的活性自由基聚合開始，到致力于開發(fā)降低過渡金屬含量的綠色聚合方法為止. 這十年的相關(guān)研究已有國際頂級(jí)學(xué)者發(fā)表了多篇綜述[14-23]，現(xiàn)簡要總結(jié)如下：

1.1 聚合機(jī)理的確立

ATRP的聚合機(jī)理可以由持續(xù)自由基效應(yīng)(persistent radical effect, PRE)解釋，當(dāng)持續(xù)自由基和瞬時(shí)自由基在體系中以相同的速率產(chǎn)生的時(shí)候,自由基雙基終止的產(chǎn)物總是以兩種不同自由基交叉形成的交叉產(chǎn)物為優(yōu)先產(chǎn)物. 過渡金屬離子及其鹵化合物具有持續(xù)性，鏈自由基作為瞬時(shí)自由基，在持續(xù)效應(yīng)作用下，優(yōu)先與過渡金屬化合物作用轉(zhuǎn)移鹵素原子，而不是發(fā)生雙基終止反應(yīng)[24]. 如圖1所示. 在引發(fā)階段，處于低價(jià)態(tài)的金屬配合物 Mtn從有機(jī)鹵化物 R-X 中奪取鹵原子 X，生成自由基 R·和高價(jià)態(tài)的金屬鹵化物 Mtn+1-X. 自由基 R·可引發(fā)單體聚合，形成鏈自由基 P·. 而且鏈自由基P·又可從高價(jià)態(tài)的金屬鹵化物 Mtn+1-X 中重新奪取鹵原子 X 鈍化反應(yīng)生成形成 R-P-X，并將高價(jià)態(tài)的金屬鹵化物還原為低價(jià)態(tài)配合物 Mtn. 如果 P-X 與 R-X 一樣可與 Mtn發(fā)生活化反應(yīng)生成相應(yīng)的 P·和 Mtn+1-X，同時(shí)若P·與 Mtn+1-X 又可反過來發(fā)生鈍化反應(yīng)生成 P-X 和 Mtn，則在自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，始終伴隨著一個(gè)自由基活性種與有機(jī)大分子鹵化物休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)移平衡反應(yīng). 從本質(zhì)上看，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合實(shí)際是一個(gè)可逆的催化過程，催化劑Mtn及 Mtn+1-X 的可逆轉(zhuǎn)換控制著聚合體系自由基濃度，使之維持在一個(gè)很低的水平.

Mtn為低價(jià)態(tài)過渡金屬； Mtn+1為高價(jià)態(tài)過渡金屬； L為有機(jī)配體； X為鹵素原子.圖1 ATRP聚合機(jī)理示意圖Fig.1 Representative mechanism of ATRP

ATRP 的控制很大程度上依賴于活化過程(產(chǎn)生自由基，kact)與失活過程(形成鹵代烴，kdeact)之間恰當(dāng)?shù)钠胶? 其活化速率和失活化速率及平衡常數(shù)(KATRP=kact/kdeact)決定了體系中自由基的濃度因此也影響了聚合速率和終止速率，最終影響了聚合物的相對分子質(zhì)量分布(式1和式2)[25-26].KATRP，kact和kdeact受催化劑、引發(fā)劑、單體結(jié)構(gòu)、溶劑的種類以及反應(yīng)條件等因素的影響. 從機(jī)理上探討這些因素是怎樣對三個(gè)參數(shù)的影響會(huì)最終發(fā)現(xiàn)更高效的 ATRP 催化體系. 在一個(gè)典型的 ATRP 反應(yīng)中，足夠小的KATRP常數(shù)會(huì)保持體系中的自由基濃度維持在很低的水平，從而降低發(fā)生終反應(yīng)的概率. 另一方面，盡管kdeact遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于kact，kact和kdeact兩個(gè)常數(shù)都應(yīng)該足夠的大，以用來在一定聚合速度下保持足夠小的聚合物相對分子質(zhì)量分布.

1.2 ATRP體系組成

1.2.1 引發(fā)劑

ATRP 引發(fā)劑(R-X)在低價(jià)金屬絡(luò)合物的活化下均裂產(chǎn)生自由基(R·)并引發(fā)單體聚合，同時(shí)引發(fā)劑中離去基團(tuán) X 與低價(jià)金屬絡(luò)合物結(jié)合形成高價(jià)金屬絡(luò)合物失活劑. 引發(fā)單體后形成的增長自由基會(huì)奪取失活劑上的離去基團(tuán) X 形成休眠種，休眠種會(huì)在活化劑作用下再次形成增長自由基. 該反復(fù)進(jìn)行的可逆活化/失活過程構(gòu)成 ATRP 平衡. 因此引發(fā)劑必須慎重選擇以保證引發(fā)過程是定量和快速的，休眠種在聚合體系中是穩(wěn)定的. 在 ATRP 引發(fā)體系中，引發(fā)劑的用量和類型，決定著最終產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量及其分布. 因此，選用引發(fā)速率快的引發(fā)劑可以獲得結(jié)構(gòu)規(guī)整、相對分子質(zhì)量分布窄的聚合物. 一般來說，所有α位上含有誘導(dǎo)共軛基團(tuán)的鹵代化合物都能引發(fā) ATRP 反應(yīng). 已報(bào)道的引發(fā)劑有烷基鹵化物和芐基鹵化物，α-溴代酯,α-鹵代酮，α-鹵代腈，α-鹵酰胺，磺酰鹵類化合物等. 通過系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)：1) 在相同的離去基團(tuán) X 下，平衡常數(shù)KATRP隨著引發(fā)劑結(jié)構(gòu)從小到大的順序?yàn)辂u代伯碳烷烴 < 鹵代仲碳烷烴 < 鹵代叔碳烷烴; 2) 對于相同的碳鏈結(jié)構(gòu) R 而言，不同鹵代化合物的鍵能是R-Cl > R-Br > R-I，活化速率隨著離去基團(tuán)不同的順序?yàn)镮 > Br > Cl，因此氯代化合物引發(fā)劑率最低，碘代化合物的引發(fā)效率最高. 但碘代化合物對光敏感且易與金屬形成鉻合物，所以，最常見的是溴代化合物作為ATRP的常用引發(fā)劑; 3) 在相同級(jí)數(shù)的碳鏈結(jié)構(gòu)，相同離去基團(tuán)情況下，不同取代基結(jié)構(gòu)對引發(fā)劑的活性有明顯的影響，引發(fā)劑活性按取代基結(jié)構(gòu)從大到小的順序?yàn)楸交阴セ?氰基>芐基>酯基. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和上述的基本結(jié)論，MATYJASZEWSKI 課題組對不同的引發(fā)劑的平衡常數(shù)KATRP進(jìn)行了排序，α-溴苯乙酸乙酯(Ethylα-bromophenylacetate, EBPA) 是活性最高的引發(fā)劑，其活性比苯乙基溴(Phenylethyl bromide, PEBr)高10 000倍，比α-溴丙酸甲酯(Methylα-bromopropionate, MBrP)高100 000倍，如圖2所示.

圖2 常見引發(fā)劑的平衡常數(shù)Fig.2 KATRP of common initiator

在烷基鹵化物中，四氯化碳是最早被用來作為 ATRP 引發(fā)劑[11]. SAWAMOTO 采用CCl4/RuCl2(PPh3)3/MeAl(ODBP)2組成的引發(fā)體系首次報(bào)道了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的 ATRP. 聚合物的相對分子質(zhì)量隨單體的轉(zhuǎn)化率的提高而線性增長，且由 MMA 和 CCl4的投料比來決定，符合一個(gè) CCl4分子產(chǎn)生一個(gè)活性聚合物鏈的假設(shè). 但存在引發(fā)效率低，自由基轉(zhuǎn)移等問題.

芐基鹵化物由于其產(chǎn)生的芐基自由基具有和苯乙烯類單體增長鏈自由基相類似的結(jié)構(gòu)，故而被廣泛用作苯乙烯類單體的引發(fā)劑. 氯化芐和溴化芐(產(chǎn)生的一級(jí)碳自由基)由于具有較強(qiáng)的 C-X(X = Cl, Br)鍵，其引發(fā)速率相對較慢. 而 1-苯基鹵乙烷由于形成二級(jí)碳自由基(和苯乙烯類單體增長鏈自由基一致)，特別適合作為苯乙烯類單體的 ATRP 引發(fā)劑. 例如，MATYJASZEWSKI 等采用 1-苯基氯乙烷/CuCl/2,2′-聯(lián)吡啶(2，2′-bipyridine, bpy)組成的引發(fā)體系首次報(bào)道了苯乙烯的 ATRP[12]. 所得到的聚苯乙烯相對分子質(zhì)量在 10 萬以內(nèi)的范圍內(nèi)和理論相對分子質(zhì)量符合很好，但 PDI 較寬(～1.4). 但當(dāng)采用1-苯基溴乙烷/CuBr/4,4′-二(1-丁基戊基)-2,2′-聯(lián)吡啶(4,4′-di(5-nonyl)-2,2′-dipyridyl, dNbpy)取代上述引發(fā)體系后，聚苯乙烯的PDI可降至1.1左右.α-鹵代酮一般用于Ru催化或者Ni催化的 ATRP. 由于α-鹵代酮形成的自由基在反應(yīng)過程中可能會(huì)被 Cu 還原成負(fù)離子，導(dǎo)致聚合失控而不太適合作為 Cu 催化的 ATRP 引發(fā)劑. 用 N,N-二烷基取代的α-溴酰胺對丙烯酰胺類單體相對來說是一個(gè)比較好的引發(fā)劑. 例如，SAWAMOTO 等采用 N,N-二甲基-α-溴丙酰胺為引發(fā)劑，在 RuCl2(PPh3)3/Al(OiPr)3存在下催化 N,N-二甲基-丙烯酰胺聚合，所得到得聚合物相對分子質(zhì)量分布較寬(PDI～1.6)但相對分子質(zhì)量可控；而采用N,N-二甲基-α-氯丙酰胺為引發(fā)劑時(shí)則聚合物的相對分子質(zhì)量不可控[27]. MANDAL 等采用沒有被烷基取代的α-溴丙酰胺和α-氯丙酰胺為引發(fā)劑，在 CuX(X = Br, Cl)/bpy 存在下催化丙烯酰胺聚合，所得到得聚合物相對分子質(zhì)量分布較寬(PDI>1.6)，但聚合物的相對分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率的提高而增長，也能進(jìn)行擴(kuò)連反應(yīng)，說明該引發(fā)體系對丙烯酰胺還是具有一定的控制性[28].

相對以上幾類引發(fā)劑而言，α-溴代酯由于其結(jié)構(gòu)中的酯基的吸電子能力中等，使得所產(chǎn)生的自由基的親電子性能不是太強(qiáng)，故其適合的單體種類廣泛，包括苯乙烯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類等. 其中，由于 2-溴異丁酸乙酯(Ethyl 2-bromoisobutyrate, EBriB)簡單易得，引發(fā)效率高，適用單體面廣，目前已經(jīng)成為應(yīng)用最為廣泛的 ATRP 引發(fā)劑. 例如以 EBriB為引發(fā)劑，MMA 為單體，分別采用 Ru，F(xiàn)e，Cu，Ni等金屬鹽為催化劑都能得到可控性好的 PMMA. 同時(shí) EBriB 也適合用作 Ru，F(xiàn)e，Cu，Ni等催化苯乙烯和丙烯酸酯類的引發(fā)劑. 另外，自從 Percec 等首次將不同對位取代基 Y (Y = OCH3, H, Cl, NO2, F, CH3)的苯磺酰氯引發(fā)苯乙烯的 ATRP 以來[29]，發(fā)現(xiàn)苯磺酰氯類引發(fā)劑和 EBriB 一樣，也是一種通用的 ATRP 引發(fā)劑，它同樣適合苯乙烯類、丙烯酸酯類以及甲基丙烯酸酯類單體的可控聚合[30]. PERCEC 課題組將磺酰氯類引發(fā)劑拓展到了芳基磺酰溴、碘類化合物，并成功引發(fā)了苯乙烯、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的 ATRP 聚合[31-32]. 隨著研究的進(jìn)一步深入，還有一些非常規(guī)的 ATRP 引發(fā)劑被發(fā)現(xiàn). 例如，ZHANG等[33]發(fā)現(xiàn) N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)在 CuBr/bpy 的存在下，可以成功引發(fā)甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的ATRP 聚合，得到窄相對分子質(zhì)量分布的聚合物，但是由于氫消除反應(yīng)的存在，聚合反應(yīng)的表觀引發(fā)效率比較低. PERCEC 課題組將含有 N-Cl 鍵的化合物產(chǎn)生 N 為活性中心的自由基用于 ATRP 也獲得了成功[34].

1.2.2 ATRP 配體

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的催化劑由金屬離子和相對應(yīng)的配體組成. 配體在 ATRP 催化體系中有兩個(gè)方面的作用：1) 增加過渡金屬鹽在有機(jī)介質(zhì)中的溶解度; 2) 通過調(diào)節(jié)催化金屬中心原子的氧化還原電勢使其具有合適的原子轉(zhuǎn)移活性. 目前報(bào)道較多的配體主要有以下三類：1) 含 N 的配體 (吡啶類和胺類),2) 含磷的配體,3) 其他類配體等，常見含氮配體的平衡常數(shù)如圖3所示.

其中含 N 類配體用得最多，自從第一例 ATRP 報(bào)道時(shí)采用 2,2′-聯(lián)吡啶(bpy)用作配體以來，發(fā)展到各種不同結(jié)構(gòu)的胺類，包括直鏈胺類和環(huán)狀胺類等. MATYJASZEWSKI 等為增進(jìn)鹵化亞銅在聚合體系中的溶解性，在配體 bpy 的 4,4′-位上引入可溶性的側(cè)鏈(至少含有 4 個(gè)碳的烷基鏈才能滿足這一要求). 他們利用 4,4′-二-特丁基-2,2′-聯(lián)吡啶(dT-bpy)、4,4′-二-正庚基-2,2′-聯(lián)吡啶(dHbpy)、4,4′-二(5-壬基)-2,2′-聯(lián)吡啶(dNbpy)代替聯(lián)吡啶，實(shí)現(xiàn)了均相的 ATRP，所得的 PS 和聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的 PDI 值明顯降低. AMASS[35]通過改變 N-烷基-2-吡啶基亞甲胺配位劑上烷基取代基的長度，使反應(yīng)體系均相化，提出均相化的體系比非均相化的可控性好，且在極性大的體系比在極性小的體系中要好. ZHANG 等[36]采用 N-己基-2-吡啶基亞甲胺為配位劑成功地進(jìn)行了 MMA 的均相 ATRP. 含 P 類配體對 Cu 體系效果不好，但可用于其它金屬如 Ni、Fe、Rh、Ru和 Re等為催化中心金屬原子的配體. 一般來說，配體結(jié)構(gòu)上烷基鏈越長，其油溶性就越強(qiáng)，越容易使催化體系在油溶性單體里更好地均相化. 還有一些有機(jī)酸，如均苯四甲酸，亞氨基二乙酸，丁二酸，異酞酸等適合作為 Fe 鹽的配體，能比較好地催化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等單體的 ATRP. 另外，還有一些嗡鹽也可用作鐵鹽的高效配體[37-38].

1.2.3 ATRP催化劑

催化劑的作用往往是在配體的作用下形成金屬鹽配合物，通過金屬鹽配合物之間的氧化還原反應(yīng)，決定原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中休眠種和活性種之間的可逆動(dòng)態(tài)交換,從而控制 ATRP 反應(yīng)體系中的自由基濃度. 一個(gè)高效的催化劑要滿足以下幾個(gè)必要條件：

1) 金屬中心必須至少有兩個(gè)易達(dá)到的穩(wěn)定氧化態(tài)；

2) 金屬離子應(yīng)該對(假)鹵素有一定的親和力；

3) 金屬周圍的配位空間在氧化反應(yīng)時(shí)能夠擴(kuò)充從而選擇性地容納一個(gè)(假)鹵素；

4) 配體與金屬離子之間的絡(luò)合作用相對較強(qiáng).

到目前為止，已經(jīng)成功開發(fā)出許多高效的 ATRP 催化劑, 包括了銅、釕、鐵、鎳、銠、鈷、鉬和錸等金屬鹽.

圖3 含氮配體的平衡常數(shù)KATRPFig.3 KATRP of common ligand contain N

1.2.3.1 銅催化劑

自從MATYJASZEWSKI等在1995年報(bào)道首例采用CuCl作為催化劑的ATRP以來，在 ATRP 的所有金屬催化劑中，銅鹽由于具有很好的催化活性、價(jià)廉并且易處理等特點(diǎn)，一直是應(yīng)用最為廣泛的催化劑. 適合于銅鹽的配體大多為含 N 配體. 主要使用的配體種類有 2,2′-聯(lián)吡啶及其衍生物，吡啶亞胺以及其衍生物，三齒、四齒和六齒的線性胺類或環(huán)形胺類等. 這些配體的活性次序?yàn)槁?lián)吡啶 < 吡啶亞胺 < 多齒胺 < 三腳架胺 < 環(huán)狀胺. 鄰二氮菲據(jù)報(bào)道也是銅催化體系的有效配體[39]. BRAR 等[40]報(bào)道使用四甲基胍基-三(2-乙基胺)胺(tetramethylguanidino-tris(2-aminoethyl)amine, TMG3-TREN)作為配體與溴化亞銅組成了 ATRP 的催化劑，并用于催化甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和丙烯腈的聚合，并能較好控制上述單體的聚合. DING 等[41]合成了 N,N-二(吡啶基-2-甲基-3-庚氧代基-3-氧代丙基)乙烷-1,2-二胺 (BPED)，并把它作為銅體系的配體催化了丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的 ATRP 聚合. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，BPED 與其他線性多齒胺配體相比能夠顯著提高活化反應(yīng)的活性. 到目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些高效的含 N 配體. 例如，CuBr/三[2-(二甲胺)乙基]胺 (Tris(2-(dimethylamino)ethyl) amine, Me6TREN) 是一個(gè)比較有效的催化劑，它能使丙烯酸酯類單體的聚合反應(yīng)在室溫進(jìn)行[42]. MATYJASZEWSKI 等合成了一個(gè)橋聯(lián)含 N 配體 Dimethyl cross-bridged cyclam(DMCBCy)[43]和 CuCl 組成的催化體系，其平衡常數(shù)是 CuCl/Me6TREN的 30 倍，是至今發(fā)現(xiàn)的最有效的配體之一，它甚至可以在 30 ℃快速催化丙烯酸正丁酯的可控聚合. 另外發(fā)現(xiàn)的一個(gè)六齒含 N 配體(TPEN)，它甚至在 CuBr/引發(fā)劑=0.005 時(shí)可以很好地催化苯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，是一個(gè)極為高效的配體[44].

而在銅鹽催化劑中常用的為 CuCl 或者 CuBr，采用 Cu(OAc)為催化劑時(shí)，聚合反應(yīng)速度相比鹵化亞銅時(shí)較慢，但當(dāng)在反應(yīng)體系中加入少量鹵化亞銅時(shí)則在提高聚合反應(yīng)速度的同時(shí)反應(yīng)的控制性也加強(qiáng)[45]. CuSCN 和 CuY (Y=O, S, Se)也用作催化劑用于苯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的 ATRP，也取得了不錯(cuò)的效果[46].

1.2.3.2 釕催化劑

SAWAMOTO 課題組圍繞釕催化劑作了大量的研究工作，并就此進(jìn)行了很好的綜述[18]. Ru(Ⅱ)由于具有較大的配位空間能和多種配體配位催化 ATRP. 在 1995 年的第一例釕催化的 ATRP采用 CCl4/RuCl2/PPh3形成的配合物引發(fā) MMA 的聚合時(shí)，需有 MeAl (ODBP)2(ODBP = 2,6-二-叔丁基苯酚鹽)作為助催化劑，且催化劑的用量較大，所以該引發(fā)體系的活性不高. 隨后他們把親水性的苯磺酸鈉基團(tuán)取代 PPh3中的一個(gè)苯基可以很好地催化 MMA 以及親水性單體如甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的聚合，同時(shí)催化劑也很容易除去. TAKAHASHI[47]報(bào)道了一種“半茂金屬”催化劑Ru(Ind)Cl(PPh3)2(Ind = 茚基), 在 ATRP 反應(yīng)中對相對分子質(zhì)量分布控制相對較好. 后來，TAKAHASHI 又報(bào)道了另一種釕催化劑 RuH2(PPh3)4，這種催化劑的反應(yīng)速率較快，如果加入一定的添加劑如n-Bu2NH 則會(huì)顯著加快反應(yīng)速率. SIMAL 等則采用含有p-cymene(4-異丙基甲苯)的 RuCl2(p-cymene)的催化劑催化 ATRP，并研究了不同的配體對聚合的影響[48].

1.2.3.3 鐵催化劑

鐵鹽具有價(jià)格低、毒性小、生物相容性好等特點(diǎn)，使之在催化合成生物醫(yī)用高分子材料方面具有特別的吸引力. 所以鐵離子與合適的配體絡(luò)合形成金屬絡(luò)合物催化ATRP 聚合的研究得到了各國學(xué)者廣泛的關(guān)注. 鐵催化體系也是目前研究得較多的一種體系. SAWAMOTO 課題組于 1997 年首次報(bào)道以鹵代羰基化合物為引發(fā)劑，F(xiàn)eCl2/PPh3催化的甲基丙烯酸甲酯的可控自由基聚合[49]. 隨后，其他學(xué)者們又相繼開發(fā)出了更多高效鐵催化劑. 用于鐵催化體系的配體主要有三苯基膦及其衍生物，三烷基胺，半茂金屬羧基，α-二亞胺，嗡鹽，有機(jī)羧酸類等. GIBSON等[50]報(bào)道了一種高效的配體-三齒水楊酰亞胺(SML). 該配體與氯化亞鐵配位后可以形成高效的鐵催化劑. 用該催化劑進(jìn)行苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到的聚苯乙烯相對分子質(zhì)量分布窄至 1.07，這是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的鐵催化劑中最為有效的一種. SCHUBERT 等首次將原來用于銅催化體系的吡啶亞胺類配體用于鐵催化體系并取得了成功. 經(jīng)過優(yōu)化后，用溴(氯)化亞鐵/N-烷基-2-吡啶基-甲酰亞胺催化的甲基丙烯酸甲酯得到的聚甲基丙烯酸甲酯相對分子質(zhì)量分布保持在 1.35 左右，但實(shí)驗(yàn)相對分子質(zhì)量高于理論值，說明引發(fā)效率較低[51]. IBRAHIM 等報(bào)道用含喹啉基的四齒配體與氯化亞鐵絡(luò)合形成的鐵催化劑可以催化甲基丙烯酸甲酯的原子轉(zhuǎn)移自由基溶液聚合，聚合物相對分子質(zhì)量分布在 1.27～1.89 之間[52].

1.2.3.4 其他催化劑

實(shí)際上，除了銅、釕、鐵催化劑外，其他許多過渡金屬絡(luò)合物都可以用作 ATRP的催化劑，如鎳、鉬、錳、鈷、銠和鈀催化劑. 鎳催化劑能與膦配位，如 Ni(PPh3)Br2或 Ni(PBu3)Br2可用于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的 ATRP 反應(yīng). 前者由于熱穩(wěn)定性和溶解性好，可以在低催化劑濃度下控制聚合反應(yīng)得到高相對分子質(zhì)量的聚合物. 銠絡(luò)合物易溶于水，但價(jià)格昂貴，所以在ATRP 反應(yīng)中沒有廣泛使用. 鈀催化劑只能用于甲基丙烯酸甲酯的 ATRP 反應(yīng)，得到的聚合物相對分子質(zhì)量分布基本在 1.8 左右，但是它不能用于苯乙烯和丙烯酸酯的聚合，應(yīng)用單體面太窄. 除了以上的催化體系，原位生成的鉬酸(V)鋰也可用于苯乙烯的 ATRP反應(yīng)，可能由于絡(luò)合物對空氣太敏感，所以聚合反應(yīng)的可控性較差. 選用三價(jià)鉬鹽CpMo(PMe3)2Cl2為催化劑可以得到相對較好的聚合效果. 二茂鈷可以較好控制甲基丙烯酸甲酯的 ATRP 聚合，聚合物相對分子質(zhì)量分布窄，不過聚合反應(yīng)的引發(fā)效率不高，可能是由于二茂鈷在催化聚合反應(yīng)的同時(shí)也與自由基發(fā)生了副反應(yīng). KOUMURA 等發(fā)現(xiàn)雙核羰基錳 Mn(CO)10是一個(gè)光敏感性的催化劑，它不但可以用于丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合，而且還可以得到與醋酸乙烯酯的共聚物[53].

1.2.4 單體

ATRP 中單體結(jié)構(gòu)對聚合控制性的影響比較大，這是因?yàn)?ATRP過程是通過可逆活化/失活鹵原子與單體單元之間的碳鹵鍵完成的，單體結(jié)構(gòu)很大程度上影響碳鹵鍵的鍵能. 休眠種中碳鹵鍵的鍵能取決于單體單元的共軛程度，共軛性越強(qiáng)的單體單元產(chǎn)生的自由基越穩(wěn)定，碳鹵鍵鍵能越小，碳鹵鍵越容易均裂，聚合控制性越好. 絕大部分乙烯類單體均適用于 ATRP 過程，如甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類、苯乙烯類、丙烯腈類和丙烯酰胺類共軛單體，這類單體的雙鍵上取代基中含有極性基團(tuán)，該極性基團(tuán)可以穩(wěn)定生成的單體自由基；無極性基團(tuán)的二烯類單體(1, 3-丁二烯)則不適用 ATRP. 非共軛乙烯類單體(醋酸乙烯酯等)的 ATRP 過程卻比較難實(shí)現(xiàn)，這主要是因?yàn)榻饘俅呋瘎┖茈y有效的活化體系中的休眠種成增長自由基.

1.3 其他類型ATRP

1.3.1 反向ATRP

MATYJASZEWSKI 等在 1995 年首次報(bào)道銅鹽催化的 ATRP 之后不久，以常用的自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(2,2′-azobis(isobutyronitrile), AIBN)和CuCl2/bpy 構(gòu)成三元引發(fā)體系，首次報(bào)道了反向 ATRP(Reverse ATRP)[54]，得到了窄分布的聚苯乙烯(PDI≈1.3). 但該反應(yīng)體系是一個(gè)非均相反應(yīng)體系，需要 CuCl2的用量是 AIBN 的 10 倍才能較好地控制聚合，而且反應(yīng)進(jìn)行得很緩慢. 這種非均相的反向 ATRP 對 MA 和 MMA 的聚合難以控制. 使用微量的 AIBN，并加入適量的鹵化物(2-氯丙腈)作為共引發(fā)劑可以解決這一問題. 但由于反向 ATRP 所使用的起始催化劑為氧化態(tài)的過渡金屬鹽，容易保存和操作，隨后 MATYJASZEWSKI 等利用烷基取代的 4,4′-二(5-壬基)-2,2′-聯(lián)吡啶代替 2,2′-聯(lián)吡啶，實(shí)現(xiàn)了 St、MA 和 MMA的均相的反向 ATRP，很好地控制了聚合反應(yīng)，得到了窄分布的聚合物，解決了反應(yīng)體系均相化的問題，同時(shí)使催化劑用量也相應(yīng)地降了下來. MOINEAU等[55]則研究了鐵鹽催化下的反向 ATRP，在 AIBN/FeCl3/PPh3引發(fā)下，研究了 MMA 本體及溶液聚合，得到了相對分子質(zhì)量較高、PDI 窄的聚合物. ZHU 等[56]則采用間苯二甲酸為配位體，報(bào)道了 Fe(III)催化的 MMA 的反向 ATRP. DAN等在AIBN/CuBr2/N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯基三胺 (Pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA) 引發(fā)的苯乙烯的聚合反應(yīng)體系中，研究了二甲苯/DMF 和二甲苯/乙醇這兩種混合溶劑對聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)極性溶劑 DMF 的加入使反應(yīng)體系均相化，同時(shí)聚合反應(yīng)的控制性也得到了加強(qiáng)，但反應(yīng)有點(diǎn)偏離一級(jí)動(dòng)力學(xué)；當(dāng)在二甲苯中加入一定量的乙醇時(shí)，也可以使反應(yīng)體系有較好的溶解性，且聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期基本消失[57]. 朱秀林等則首次把微波輻射技術(shù)引入到把銅鹽和鐵鹽催化的反向 ATRP 體系中，研究了 MMA 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)微波的引入在保持“活性”自由基聚合特征的同時(shí)還大大加快了聚合反應(yīng)的速度. CHEN 等則把 AIBN/CuBr2/PMDETA 引發(fā)體系引入到離子液體中，并研究了丙烯酸乙酯的反向 ATRP，發(fā)現(xiàn)離子液體和催化劑都可回收利用且對聚合反應(yīng)活性沒有太大的影響[58].

在反向 ATRP 中，除了采用 AIBN 作為普通自由基引發(fā)劑之外，還有一些采用其他自由基引發(fā)劑代替 AIBN 的報(bào)道. 其中 BPO 是使用較多的另一種反向ATRP 引發(fā)劑，但由于 BPO 與一價(jià)銅能進(jìn)行反應(yīng)，其機(jī)理與 AIBN 不同. QIU等[59]報(bào)道了 BPO/Cu(S2CNEt2)/bpy 引發(fā)的 MMA的非均相反向 ATRP，可得到窄分布的 PMMA.

1.3.2 正向反向共存ATRP

一般地，對一個(gè)成功的反向 ATRP 而言，過渡金屬鹽的摩爾用量要大于自由基引發(fā)劑的摩爾用量，故反應(yīng)體系中需要加入較大的催化劑用量. 另外，為了使加入體系中的自由基引發(fā)劑快速分解，一般需要在高溫(≥100 ℃)下進(jìn)行. 這使反向 ATRP 在克服正向 ATRP 的缺點(diǎn)的同時(shí)，又使反向 ATRP 的應(yīng)用受到限制. 正向反向共存ATRP(Simultaneous Reverse and Normal Initiation ATRP, SR & NI ATRP) 就是在結(jié)合了正向和反向ATRP的基礎(chǔ)上建立起來的一種新方法[60].

在 SR & NI ATRP 體系中，采用氧化態(tài)過渡金屬絡(luò)合物與傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑及ATRP 引發(fā)劑并用的雙引發(fā)體系. 首先傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑(如 AIBN)通過熱引發(fā)產(chǎn)生自由基 I·，自由基 I·與氧化態(tài)的過渡金屬鹽 X-Mtn+1/L 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并生成還原態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物 Mtn/L. 加入的 ATRP 引發(fā)劑可快速地與該還原態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物 Mtn/L 進(jìn)行氧化還原反應(yīng)生成自由基 R·并引發(fā)單體聚合形成增長鏈自由基R-Pn·，并被氧化態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物可逆休眠成 R-Pn-X. 同時(shí)，由傳統(tǒng)自由基產(chǎn)生的引發(fā)劑 I-X 也可以形成增長鏈自由基 I-Pn·，并被氧化態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物可逆休眠成 I-Pn-X. 需要說明的是，一般地在 SR&NI ATRP 體系中采用比較高效的催化體系，所需的催化劑用量比較低，同時(shí)往往控制傳統(tǒng)自由基的濃度也很低([I]0/[R-X]0≤10). 這樣在整個(gè)反應(yīng)體系中，由普通自由基產(chǎn)生的聚合物鏈的比例很低，主要還是由 R-X產(chǎn)生的正向 ATRP 產(chǎn)物為主，普通自由基的作用主要是把加入到反應(yīng)體系中的氧化態(tài)的過渡金屬鹽絡(luò)合物還原成還原態(tài)的 ATRP 催化劑. 2001 年 MATYJASZEWSKI 課題組首次采用氧化態(tài)的絡(luò)合物 CuBr2/Me6-TREN 為催化劑，AIBN 和 2-溴丙酸甲酯(Methyl 3-bromopropionate, MBrP)為雙引發(fā)劑，[AIBN]0/[MBP]0= 0.06，[AIBN]0/[Cu2+]0=0.5～0.83 下，分別在 60 ℃和 90 ℃下，研究了丙烯酸丁酯(BA)的聚合特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)聚合符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征且 PBA 的相對分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率的提高而線性增長，同時(shí)聚合物的 PDI較窄，顯示了很好的“活性”/可控聚合特征. PRAKASH 等沿用同樣的思路，以 AIBN/CBr4/Fe(DMF)6](ClO4)3/bpy 組成的引發(fā)體系([AIBN]0/[CBr4]0/[Fe(DMF)6](ClO4)3]0/[bpy]0= 0.2/1/0.013/0.04)，在 80 ℃下引發(fā)了甲基丙烯酸十八酯(SMA)的聚合，PSMA 的相對分子質(zhì)量隨單體轉(zhuǎn)化率的提高而線性增長，但所得到的 PSMA 的 PDI 較寬(1.5～1.75)[61]. MATYJASZEWSKI 課題組還把 SR & NI ATRP 方法應(yīng)用到水相細(xì)乳液聚合體系當(dāng)中，他們采用 AIBN 或者水溶性引發(fā)劑VA-044 (2,2′-azobis(2-(2-imidazolin-2-yl)propane) dihydrochloride)為傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑，單官能團(tuán)的 MBrP 或者三官能團(tuán)的三(4-(2-溴代異丁酰氧基)羥基苯基)乙烷 (1,1,1-Tris(4-(2-bromoisobutyryloxy)-phenyl)ethane, TBiBPE)為 ATRP 引發(fā)劑，CuBr2為催化劑，BPMODA(bis(2-pyridylmethyl)-octadecylamine)，EHA6TREN (tris(2-bis(3-(2-ethylhexoxy)-3-oxo-propyl)aminoethyl)amine)或者 tNtpy(4,4′,4″-tris(5-nonyl)-2,2′terpyridine) 為配體，使用 Brij98 為乳化劑，十六烷為助溶劑，在水相中引發(fā)了甲基丙烯酸丁酯(BMA)，BA 或者苯乙烯的聚合，成功地得到了可控相對分子質(zhì)量且 PDI 窄(<1.3)的聚合物[62]，隨后他們還采用這一方法在水相細(xì)乳液聚合體系中合成了線性和三臂的星型嵌段共聚物[63].

2 發(fā)展的第二階段(2005-2014)

相比其他活性自由基聚合方法，ATRP的優(yōu)點(diǎn)是引發(fā)劑、催化劑、配體的多樣化，可根據(jù)不同的需求進(jìn)行選擇. 但存在如下不足：1)反應(yīng)條件較苛刻，需在無氧密封條件下進(jìn)行； 2) 催化劑均為低價(jià)態(tài)過渡金屬化合物，易氧化失活，不利于大批量生產(chǎn)、存儲(chǔ)、運(yùn)輸；3) ATRP體系的催化劑、配體用量相對較大(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體的的萬分之一到千分之一),毒性大且成本高,某些高活性配體合成十分困難(如ME6TREN合成需要四步反應(yīng),且產(chǎn)率低)；4) 聚合物后處理繁鎖，催化劑及配體回收困難. ATRP研究的第二個(gè)十年主要集中在開發(fā)降低金屬鹽用量、金屬鹽的脫除及回收利用、使用無毒或低毒金屬鹽等綠色、高效的催化體系.

2.1 引發(fā)劑持續(xù)再生活化ATRP

在上述采用傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑“引發(fā)”的 SR & NI ATRP 中，盡管結(jié)合了正向和反向ATRP 的各自優(yōu)勢，但還存在著催化劑用量較大的問題. 2006 年 MATYJASZEWSKI課題組在 St/AIBN/EBriB/Cu(Ⅱ)/TPMA， St/EBriB/AIBN/Cu(Ⅱ)/Me6TREN， BA/AIBN/EBriB/Cu(Ⅱ)/TPMA 和 MMA/AIBN/EtBrPA/Cu(Ⅱ)/TPMA 組成的反應(yīng)體系中，發(fā)現(xiàn)如果把催化劑用量降低到5×10-5(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)及以下，同時(shí)保持傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑相對于催化劑的用量大大過量(如[AIBN]/[Cu]≥10)，將體系中高價(jià)態(tài)過渡金屬不斷轉(zhuǎn)換為低價(jià)態(tài)過渡金屬，該反應(yīng)體系能很好地在較低催化劑用量下控制聚合物的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布. 他們把這一方法稱之為引發(fā)劑持續(xù)再生活化 ATRP(Initiators for continuous activator regeneration ATRP, ICAR ATRP)，其聚合機(jī)理如圖4所示[64].

圖4 ICAR ATRP 聚合機(jī)理Fig.4 Polymerization mechanism of ICAR ATRP

該聚合方法和 SR & NI ATRP 相似，但由于在 ICAR ATRP 反應(yīng)體系中，采用的催化劑用量大大低于慢分解的傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑，使之在整個(gè)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的 Cu(Ⅱ)金屬絡(luò)合物可以被過量的傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑不斷地還原成 Cu(Ⅰ)催化劑，故使反應(yīng)體系中的催化劑用量可以大大下降至低于 5×10-5. ICAR ATRP 的聚合動(dòng)力學(xué)顯示，聚合反應(yīng)速率取決于自由基的產(chǎn)生速率，一旦傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑消耗完了以后，聚合反應(yīng)則很快就會(huì)終止[16]. 因?yàn)樵?ICAR ATRP 體系中自由基引發(fā)劑較于催化劑用量大大過量，并且自由基是在整個(gè)反應(yīng)過程中緩慢生成的，ICAR ATRP 的聚合速率取決于自由基的生成速率. 雖然 ICAR ATRP 具有諸多優(yōu)勢，但由于常規(guī)自由基引發(fā)劑的參與，無可避免地會(huì)有一部分常規(guī)自由基生成的聚合物鏈，因此無法用于制備“純凈”的嵌段聚合物.

2.2 電子轉(zhuǎn)移生成活化劑ATRP

2005年MATYJASZEWSKI課題組在SR & NI ATRP的基礎(chǔ)上，在反應(yīng)體系中仍采用常規(guī)ATRP中所用的有機(jī)鹵化物作為引發(fā)劑，但采用反向ATRP中所使用的高氧化態(tài)的過渡金屬鹽(如CuCl2)為催化劑. 而常規(guī)ATRP中用于產(chǎn)生增長自由基的低氧化態(tài)的過渡金屬鹽(如CuCl)則由加入體系中的高氧化態(tài)的過渡金屬鹽和還原劑進(jìn)行反應(yīng)而原位產(chǎn)生. 還原劑通常為多糖類有機(jī)化合物(如葡萄糖)，抗壞血酸以及辛酸亞錫等易得且無毒或低毒化合物. 同時(shí)由于在原位產(chǎn)生低氧化態(tài)的過渡金屬鹽(如CuCl)的反應(yīng)中，還原劑只和高氧化態(tài)的過渡金屬鹽(如CuCl2)反應(yīng)而不與體系中的有機(jī)鹵化物和單體進(jìn)行反應(yīng)，這樣在原位產(chǎn)生低氧化態(tài)的過渡金屬鹽的過程中就不會(huì)影響到有機(jī)鹵化物和高氧化態(tài)的過渡金屬鹽(如CuCl)之間的反應(yīng). 尤其重要的是由于還原劑的存在還可以消耗反應(yīng)體系中存在的氧氣，所以在進(jìn)行聚合之前加入適量的還原劑(去除消耗氧氣的量)，整個(gè)聚合體系則不必像常規(guī)和反向ATRP那樣事先要進(jìn)行除氧,該方法被稱之為電子轉(zhuǎn)移生成活化劑ATRP(Activators generated by electron transfer for ATRP, AGET ATRP)[65]. 由于該還原劑只和體系中的氧化態(tài)的金屬鹽Cu(Ⅱ)反應(yīng)而原位生成催化劑Cu(Ⅰ)，但卻不像上述的ATRP體系中的AIBN那樣產(chǎn)生自由基，因此該反應(yīng)體系在保留了SR & NI ATRP優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上還克服了SR & NI ATRP在反應(yīng)體系中不可避免地生成均聚物的弱點(diǎn)，即可得到純凈的嵌段共聚物，一般地，適用于正向 ATRP 的單體，理論上都可適用于 AGET ATRP. 已報(bào)道的除了常規(guī)典型單體如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯之外，還有一些涉及到水溶性如甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸-N,N-二甲基乙酯(DMAEMA)以及丙烯酰胺等單體AGET ATRP主要由單體、引發(fā)劑、包含催化劑和配體的催化體系和還原劑組成. 為了獲得一個(gè)成功的AGET ATRP，有時(shí)候溶劑和溫度等因素也應(yīng)該被充分的考慮. 相比其他ATRP方法，AGET ATRP最大的區(qū)別在于引入了不能產(chǎn)生自由基的還原劑來還原ATRP體系中的高價(jià)金屬. 到目前為止，AGET ATRP常用的還原劑包括辛酸亞錫(Sn(EH)2)、抗壞血酸(As Ac)、葡萄糖、胺、肼、苯酚以及零價(jià)金屬鹽. 采用零價(jià)金屬絲作為固相還原劑可以方便操作、重復(fù)利用并不需要對聚合物進(jìn)行純化. 另外，在一些特定的環(huán)境中不需要一些額外加入引發(fā)劑，一些ATRP單體(如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA))或配體(如TMEDA, HMTETA, PMDETA)可以起到還原劑的作用. 還原劑(如辛酸亞錫、抗壞血酸)也是開環(huán)聚合(Ring opening polymerization， ROP)的催化劑，這樣可以結(jié)合AGET ATRP與ROP通過“一鍋法”合成共聚物. 這種方法提供了一種簡單的方法在同一個(gè)骨架上制備兩種不同的聚合物鏈. MATYJASZEWSKI等利用AGET ATRP和ROP的相結(jié)合的方法成功的制備了PCL-b-PODMA，PCL-PBA-PODMA，PLLA-PEOMA和PLA-b-PHEMA等聚合物.

圖5 AGET ATRP 聚合機(jī)理Fig.5 Polymerization mechanism of AGET ATRP

2.3 電子轉(zhuǎn)移再生活化劑ATRP

MATYJASZEWSKI 課題組于 2006 年在 AGET ATRP 的基礎(chǔ)上提出的另一種新的 ATRP 方法——電子轉(zhuǎn)移再生活化劑ATRP(Activators regenerated by electron transfer for ATRP， ARGET ATRP)[66]. 該方法和 AGET ATRP很相似，主要區(qū)別在于在過量的還原劑作用下，可以使反應(yīng)體系中的起始催化劑濃度下降至很低(一般<5×10-5)，反應(yīng)條件相對較溫和，可在有少量氧氣及自由基存在下進(jìn)行. 從1.1中公式(1)的聚合速率方程可以看出，ATRP 聚合反應(yīng)速率取決于鏈增長速率常數(shù)，單體濃度，KATRP，休眠種濃度以及催化劑濃度[X-Cu(Ⅰ)]和失活劑濃度濃度[X-Cu(Ⅱ)]之比. 因此只要維持[X-Cu(Ⅰ)]和 [X-Cu(Ⅱ)]之比不變，即使把加入體系之中的銅鹽催化劑的絕對量下降至10-6甚至 10-9數(shù)量級(jí)也不會(huì)影響聚合反應(yīng)速率. 由該公式可知，要保持ATRP 對聚合物相對分子質(zhì)量及其分布的可控性，一定量的失活劑濃度總是需要的. 以苯乙烯在 100 ℃時(shí)的聚合為例，若要得到 PDI 為 1.2，DPn = 200，轉(zhuǎn)化率p= 90%的聚苯乙烯，需要的失活劑[X-Cu(Ⅱ)]濃度約為 2×10-6. 因此，按此推算在正向 ATRP 中，加入的催化劑的濃度也可以降至很低. 但事實(shí)上在正向 ATRP 中，往往需要質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10-4～10-3數(shù)量級(jí)的催化劑才能比較好地控制聚合反應(yīng)的進(jìn)行，這主要是在 ATRP 中不可避免地存在自由基的終止反應(yīng)，使反應(yīng)體系中的催化劑[X-Cu(Ⅰ)] 濃度下降. 由上述討論可知，消耗的催化劑 Cu(Ⅰ)最終轉(zhuǎn)變成失活劑 X-Cu(Ⅱ)，若能加入過量的還原劑使失活的催化劑 X-Cu(Ⅱ)能不斷地再生成 Cu(Ⅰ)，即使在[X-Cu(Ⅰ)]0/[引發(fā)劑]0<0.1 的情況下，聚合反應(yīng)也可以得以進(jìn)行，所用還原劑還原過程中并不產(chǎn)生新的引發(fā)自由基或活性種，所使用催化劑為穩(wěn)定的高價(jià)態(tài)過渡金屬化合物，有利于大批量生產(chǎn)、存儲(chǔ)、運(yùn)輸，該ATRP體系所用的催化劑、配體用量相對較小(Cu類催化劑用量可降至10-6數(shù)量級(jí)，從而使聚合后處理簡單化，所用催化劑還原試劑毒性低(FDA認(rèn)證)、易得.

2.4 金屬鹽的脫除

與銅鹽配位的配體大多是含氮的極性配體，所得到的催化劑極易溶于甲醇等極性溶劑中，而 ATRP 得到的油溶性聚合物，如 PMMA，PS 等可以在甲醇中析出，根據(jù)兩者的溶解度差異，通過多次溶解、沉淀循環(huán)操作可以把殘留的銅催化劑濃度降低到極低的程度[67]；以強(qiáng)配體(如乙二胺四乙酸，EDTA)的水溶液洗滌含CuBr2/ PMDETA的 PS 或 PMMA 溶液，可以幾乎完全除去聚合物中催化劑，此方法的關(guān)鍵是這種強(qiáng)配體與銅鹽的配位能力遠(yuǎn)大于聚合中所加配體. 由于二氧化硅或氧化鋁微粒對金屬絡(luò)合物有很強(qiáng)吸附能力，把含有金屬催化劑的聚合物溶液通過中性氧化鋁柱可以有效移除聚合物中的金屬催化劑，該方法是實(shí)驗(yàn)室最常用的方法之一，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)催化劑移除效率隨著聚合物的極性加大而變低.

MATYJASZEWSKI 等研究發(fā)現(xiàn)離子交換柱作為吸附劑也可以很好的移除聚合物中的金屬催化劑[68]. 含銅催化劑的聚合物溶液流經(jīng)含大量-SO3H 的樹脂后，銅催化劑可以被有效移除，其移除速率受溶劑極性、溫度、樹脂種類和催化劑尺寸等因素決定，較高溫度和強(qiáng)極性溶液有助于銅催化劑的移除.

利用兩相體系高溫均相、低溫分相的特點(diǎn)，這種特點(diǎn)可以使產(chǎn)物和催化劑之間均相高效反應(yīng)，異相高效分離. 可用于 ATRP 中金屬催化劑分離的液/液兩相體系按照兩相組成可分為氟/有機(jī)兩相[69](但含氟試劑和全氟溶劑價(jià)格昂貴)，離子液體/有機(jī)兩相，極性/非極性有機(jī)兩相和水/有機(jī)兩相[71]. 極性溶劑和非極性溶劑由于極性差異在室溫下一般分為液/液兩相，而且一些特定組合的溶劑同樣具有高溫均相，低溫分相的特征. 這類溶劑組合有正庚烷/90%乙醇兩相，正庚烷/N, N-二甲基乙酰胺兩相，聚乙二醇 200/對二甲苯兩相等.

通過非共價(jià)鍵負(fù)載(物理吸附)[72]、共價(jià)鍵[73]等把催化劑負(fù)載到固體表面是一種更有效的分離方法，而且回收的催化劑可以循環(huán)使用，節(jié)約聚合成本.

2.5 鐵催化劑

在可用于ATRP的金屬元素中，鐵(Fe)因其地殼含量豐富、毒性低而作為一種可實(shí)際應(yīng)用的催化劑. 然而，鐵基催化劑與極性溶劑相容性差，限制了很多單體和溶劑的應(yīng)用.

SAWAMOTO課題組首先報(bào)道了一些鐵基催化劑(如FeCl2(PPh3)2)，或與鐵相關(guān)的催化體系用于活性自由基聚合. 其他組也報(bào)道了與FeX2或者FeX3(X:鹵素)相連的多種配體或衍生物，如鹵素陰離子(四丁基溴化銨)、極性溶劑(如N-甲基吡咯烷酮)、磷化氫-吡啶雜化配體、高供電子磷化氫配體，等. 最近一個(gè)用鐵催化劑的研究是基于之前的釕催化二茂鐵催化體系的活性自由集聚合衍生出的，用二茂鐵癸烷作助催化劑，F(xiàn)eBr2/n-Bu4NBr為引發(fā)體系進(jìn)行反應(yīng). 催化效果因二茂鐵的氧化還原反應(yīng)而增強(qiáng)，獨(dú)立于配體的高催化活性可控制多種極性乙烯基化合物的聚合，如PEGMA，HEMA和 MAA單體. 兩種鐵復(fù)合催化體系的提出尚屬首次，未來有望有更多有價(jià)值催化體系的發(fā)展應(yīng)用[74-80].

這類復(fù)合體系在水中也能表現(xiàn)出高催化活性，將因其固有的生物相容性而在生物材料應(yīng)用中具有發(fā)展前景. MATYJASZEWSKI等通過乙烯基加氫和PEG鏈段連接，在水中添加還原劑和鈉鹽促進(jìn)[(低聚氧化乙烯)甲氧基甲基丙烯酸酯]的活性自由基聚合反應(yīng). 在現(xiàn)有復(fù)合體系的基礎(chǔ)上加以修飾給鐵催化活性自由基聚合提供了新思路.

2.6 電化學(xué)調(diào)控的 ATRP (e ATRP)

在所有的 A(R)GET 和 ICAR ATRP 過程中，還原劑被氧化后會(huì)生成副產(chǎn)物：ICAR中會(huì)有新的聚合物鏈，A(R)GET 中會(huì)有脫氫抗壞血酸、Sn(IV)物種等. 這些氧化物可能會(huì)對聚合物性能有一定的不良影響，也無法對聚合過程實(shí)時(shí)控制，因此，用電子尤其是電流代替還原劑將很有意義，MATYJASZEWSKI等[81]在電流的作用下將在空氣中穩(wěn)定的CuBr2/Me6TREN成功的還原成CuBr/Me6TREN 來進(jìn)行 ATRP 控制聚合反應(yīng). MATYJASZEWSKI 等將其命名為e ATRP(Electrochemically mediated ATRP)并提出了其聚合機(jī)理，如圖6所示. 其聚合速率可以通過改變其內(nèi)在的氧化還原電位(Eapp)實(shí)現(xiàn). 通過增加[CuBr/Me6TREN]/[CuBr2/Me6TREN]的比例使催化體系有一個(gè)更負(fù)的氧化還原電位，結(jié)果使聚合的速率提高. 可喜的是，通過轉(zhuǎn)變氧化還原電位的值，可成功地實(shí)現(xiàn)聚合過程的“開”和“關(guān)”. 采用10-6級(jí)別的金屬催化劑，可使聚合物的相對分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加，并且最終得到的聚合物端基活性可以維持很高的水平.

圖6 電化學(xué)控制的ATRPFig.6 Mechanism of electrochemically mediated ATRP(e ATRP)

2.7 光誘導(dǎo)ATRP聚合

光誘導(dǎo)的“活性”自由基聚合具有溫和、高效的特點(diǎn)，聚合可以在室溫下進(jìn)行. 有關(guān)光誘導(dǎo)的引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑聚合(iniferter)[82]、光催化的氮氧穩(wěn)定自由基聚合(photo-induced NMP)[83-84]、光催化的鈷調(diào)控自由基聚合[85]、光催化的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(photo-induced RAFT)聚合[86]已有報(bào)道， BOYER 等將光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)概念與RAFT 聚合相結(jié)合，提出 PET-RAFT 概念[87]，由于 ATRP 在 “活性”自由基聚合中的重要地位，光誘導(dǎo) ATRP 也被廣泛研究.

GUAN 等在 CuCl/bpy 催化 MMA 的 ATRP 中發(fā)現(xiàn)有可見光存在時(shí)MMA 的聚合速率明顯加快，單體轉(zhuǎn)化率幾乎可以達(dá)到 100%[88]. YAGCI 等發(fā)現(xiàn)在光誘導(dǎo)銅催化 ATRP 中催化劑活性種 Cu(Ⅰ)絡(luò)合物可以在胺類配體存在下直接由高價(jià)態(tài) Cu(Ⅱ)絡(luò)合物還原得到[89]. 在 350 nm 紫外光光照，以溴代丙酸乙酯(EBrP)為引發(fā)劑，CuBr2/PMDETA 為催化劑，無外加任何還原劑條件下實(shí)現(xiàn) MMA 的 ATRP，所得PMMA 相對分子質(zhì)量可控，相對分子質(zhì)量分布窄；后來，他們發(fā)現(xiàn)向該體系中加入甲醇可以進(jìn)一步提高催化劑的催化活性[90]. MATYJASZEWSKI 課題組結(jié)合理論計(jì)算和基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)對活化劑產(chǎn)生方式做了研究[91]，研究發(fā)現(xiàn)銅鹽光催化 ATRP 中，Cu(Ⅰ)活性種主要有以下兩種生成方式，(Ⅰ) 在過量胺類配體下 Cu(Ⅱ)絡(luò)合物直接光化學(xué)還原；(Ⅱ) 通過光化學(xué)產(chǎn)生自由基去還原生成活化劑，其中第一種形式占主導(dǎo)作用. 關(guān)于光催化 ATRP 中如何降低金屬催化劑用量的研究方面，MATYJASZEWSKI等發(fā)表的以不同波長的發(fā)光二極管(LED)作為光源的銅催化 ATRP 體系中銅鹽濃度可以有效降低到 10-4[92]. 后來 MOSNACEK 等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以更高活性的引發(fā)劑 2-溴丙腈(2-BPN)替代α-溴代異丁酸乙酯(EBriB)時(shí)，該體系的銅鹽濃度在保證聚合體系控制性的前提下可以進(jìn)一步降低到 5×10-5[93]. HAWKER 課題組報(bào)道了以三(2-苯基吡啶)合銥(fac-[Ir(ppy)3])為光催化劑，EBPA 為高效引發(fā)劑的光氧化還原催化MMA 的 ATRP 體系(圖7)，光催化劑濃度可以降低至5×10-5，聚合具有“開”、“關(guān)”性能，并且該體系也適用于丙烯酸酯類單體的聚合[94]. 另外，水相中的10-6銅催化的光誘導(dǎo) ATRP 體系也被成功開發(fā)出來[95]，該體系結(jié)合了光化學(xué)溫和、高效和水作溶劑綠色環(huán)保的雙重優(yōu)勢，然而以毒性較大的銅作催化劑是其不足之處.

圖7 Ir(III)配合物催化的光控ATRPFig.7 ATRP mediated by light employing fac-[Ir(ppy)3] as the catalyst

3 發(fā)展的第三階段(2014-)

ATRP 在合成相對分子質(zhì)量可控、相對分子質(zhì)量分布窄的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物方面展現(xiàn)出強(qiáng)大的適用性，然而 ATRP 中金屬催化劑的使用造成最終聚合物的污染一直是限制其大規(guī)模應(yīng)用的一個(gè)重要因素，重金屬殘留不僅加速聚合物的老化，而且在特定領(lǐng)域的應(yīng)用(如醫(yī)用材料、電子元件等)還會(huì)進(jìn)一步受限. 前面討論的 ATRP 體系中都需要金屬催化劑的參與，開發(fā)無金屬催化的 ATRP 體系即有機(jī)催化ATRP(Organocatalyzed Atom Transfer Radical Polymerization, O-ATRP)可以從根本上解決金屬催化劑帶來的不利影響.

2014年美國加州大學(xué)圣塔芭芭拉分校的HAWKER課題組聯(lián)合陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)的研究人員在以前銥光氧化還原催化劑催化ATRP工作基礎(chǔ)上，以 10-苯基吩噻嗪(10-Phenylphenothiazine PTH)為無金屬的光氧化還原催化劑，在LED 發(fā)出的 380 nm 紫外光輻照下，以 PTH/EBPA 為引發(fā)體系的無金屬催化 ATRP 中可以實(shí)現(xiàn) MMA，DMAEMA 等單體的“活性”自由基聚合，并通過大分子引發(fā)劑的擴(kuò)鏈反應(yīng)證明所得聚合物為活性聚合物[96]，其聚合機(jī)理如圖8所示，該體系可以方便地通過光的“開”和“關(guān)”實(shí)現(xiàn)聚合過程的“開”和“關(guān)”. 該體系所得到的聚合物的 Mn,GPC值與理論值較吻合，且相對分子質(zhì)量分布在 1.18～1.32 之間，具有明顯的“活性”/可控特征. 另外，通過該體系還可以制備控制性較好的嵌段聚合物. 以 PTH 為催化劑的無金屬 ATRP 體系也被拓展到丙烯腈的聚合中[97].

圖8 10-苯基吩噻嗪作為催化劑的無金屬光催化ATRPFig.8 Metal-free photomediated ATRP with 10-phenylphenothiazine as the catalyst

美國科羅拉多大學(xué)波爾德分校的MIYAKE教授小組，幾乎同時(shí)報(bào)道了苝(又名二萘嵌苯，Perylene)有機(jī)催化的光控ATRP[98]. 其聚合機(jī)理如圖9所示.

圖9 苝作為催化劑的無金屬光催化ATRPFig.9 Photoredox-mediated ATRP using perylene as an organic photocatalyst by natural sunligh

兩個(gè)課題組的報(bào)道非常類似：

1)相同的單體(甲基丙烯酸甲酯methyl methacrylate，MMA)和引發(fā)劑(α-溴代苯乙酸乙酯)；

2) 一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征；

3) 完美的on-off控制實(shí)驗(yàn)；

4) 使用高聚的MMA作為引發(fā)劑，可以實(shí)現(xiàn)與新單體的嵌段聚合. 不同之處是HAWKER教授的聚合方法相對分子質(zhì)量偏小，而MIYAKE教授的方法轉(zhuǎn)化率偏低，引發(fā)劑效率和PDI很能同時(shí)維持較高水平，但苝具有致癌性.

蘇州大學(xué)朱秀林教授課題組也報(bào)道了以熒光素[99]為催化劑在可見光(450 nm)輻照下的無金屬 ATRP 過程. 無金屬 ATRP 研究才剛剛起步，催化體系催化活性不高，所加的有機(jī)染料在聚合物中殘留比較嚴(yán)重，而且理論體系還不完善，需要研究者不斷地努力.

MIYAKE小組繼續(xù)在此方向上深入研究，在Science雜志發(fā)表文章[100]，將催化劑骨架鎖定在5,10-二芳基二氫吩嗪，通過密度泛函理論(density functional theory，DFT)計(jì)算了4種催化劑以及催化循環(huán)各個(gè)中間體的氧化還原電勢，證實(shí)催化循環(huán)的有序進(jìn)行(圖10). 實(shí)際地篩選發(fā)現(xiàn)，催化劑3的效果最好，PDI和引發(fā)劑效率可以達(dá)1.17和75.9%. 理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合是該文章的最大特色.

圖10 二芳基二氫吩嗪光催化的ATRP聚合機(jī)理Fig.10 Prpposed mechanism for ATRP using diphenyl dihydrophenazine as photoredox catalyst

研究小組繼續(xù)通過DFT的方法分析并總結(jié)了激發(fā)態(tài)催化劑的電子離域規(guī)律，不僅解釋了催化劑性能差別的內(nèi)在原因，而且指導(dǎo)合成了更高效的催化劑5和6，PDI和引發(fā)劑效率分別為1.23和99.3%，見圖12.

圖11 光引發(fā)劑3的聚合結(jié)果Fig.11 Polymerization results using PC 3

圖12 光引發(fā)劑5和6的理論計(jì)算Fig.12 Computationally directed discovery of PCs 5 and 6

4 結(jié)論與展望

ATRP的研究已經(jīng)取得了飛速的發(fā)展，開發(fā)出了多種聚合體系和方法，但因其重金屬殘留、引發(fā)劑及配體的毒性、成本等因素離工業(yè)實(shí)際應(yīng)用有較大的距離. 回顧高分子合成發(fā)展史可以知道，Zigler-Natta催化劑催化烯烴聚合的基礎(chǔ)研究成果發(fā)表不到十年就應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)，形成龐大的聚烯烴產(chǎn)業(yè)，ATRP的研究則一直停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，若遲遲不能工業(yè)化應(yīng)用，估計(jì)這方面的研究會(huì)進(jìn)入平臺(tái)期. 近幾年發(fā)展的無金屬光催化ATRP聚合體系，即有機(jī)催化ATRP為解決重金屬殘留問題開辟了新的途徑. 但仍需要解決光催化劑的成本與殘留毒性問題，需要高分子化學(xué)工作者繼續(xù)努力.

[1] SZWARC M. “Living polymers” [J]. Nature, 1956, 178: 1168-1139.

[2] SZWARC M, LEVY M, MILKOVICH R. Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new method of formation of block polymers [J]. Journal of the American Chemical Society, 1956, 78(11): 2656-2657.

[3] MIYAMOTO M, SAWAMOTO M, HIGASHIMURA T. Living polymerization of isobutyl vinyl ether with hydrogen iodide/iodine initiating system [J]. Macromolecules, 1984, 17(3): 265-268.

[4] FAUST R, KENNEDY J P. Living carbocationic polymerization demonstration of the living polymerization of isobutylene [J]. Polymer Bulletin, 1986, 15: 317-323.

[5] AIDA T, INOUE S. Living polymerization of epoxides with metalloporphyrin and synthesis of block copolymers with controlled chain lengths [J]. Macromolecules, 1981, 14(5): 1162-1166.

[6] WEBSTER O W, HERTLER W R, SOGAH D Y. Group-transfer polymerization. 1. A new concept for addition polymerization with organosilicon initiators [J]. Journal of the American Chemical Society, 1983, 105(17): 5706-5708.

[7] FAYT R, FORTE R, JACOBS C, et al. New initiator system for the living anionic polymerization of tert-alkyl acrylates [J]. Macromolecules, 1987, 20(6): 1442-1444.

[8] JENKINS A D, JONES R G, MOAD G. Terminology for reversible-deactivation radical polymerization previously called “controlled” radical or “l(fā)iving” cadical polymerization (IUPAC recommendations 2010) [J]. Pure and Applied Chemistry, 2010, 82(2): 483-491.

[9] OTSU T, YOSHIDA M. Role of initiator-transfer agent-terminator (iniferter) in radical polymerizations: Polymer design by organic disulfides as iniferters [J]. Die Makromolekulare Chemie Rapid Comrnunication, 1982, 3: 127-132.

[10] GEORGE M K, VEREGIN R P N, KAZMAIER P R M, et al. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process [J]. Macromolecules, 1993, 26(11): 2987-2988.

[11] KATO M, KAMIGAITO M, SAWAMOTO M, et al. Polymerization of methyl methacrylate with the carbon tetrachloride/dichlorotris-(triphenylphosphine)ruthenium(Ⅱ)/methylaluminum bis(2,6-di-tert-bulphenoxide) initiating system: Possibility of living radical polymerization [J]. Macromolecules, 1995, 28(5): 1721-1723.

[12] WANG J S, MATYJASZEWSKI K. Controlled/“l(fā)iving” radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-mental complexs [J]. Journal of the American Chemical Society, 1995, 117(20): 5614-5615.

[13] CHIEFARI J, CHONG Y K, ERCOLE F, et al. Living free-radical polymerization by reversible addition fragmentation chain transfer: The RAFT process [J]. Macromolecules, 1998, 31(16): 5559-5562.

[14] MATYJASZEWSKI K, XIA J H. Atom transfer radical polymerization [J]. Chemical Reviews, 2001, 101(9): 2921-2990.

[15] KAMIGATO M, ANDO T, SAWAMOTO M, et al. Metal-catalyzed living radical polymerization [J]. Chemical Reviews, 2001, 107(12): 3689-3745.

[16] BRAUNECKER W, MATYJASZEWSKI K. Controlled/living radical polymerization: Features, developments, and perspectives [J]. Progress in Polymer Science, 2007, 32(1): 93-146.

[17] TSAREVSKY N V, MATYJASZEWSKI K. “Green” atom transfer radical polymerization: from process design to preparation of well-defined environmentally friendly polymeric materials [J]. Chemical Reviews, 2007, 107(6): 2270-2299.

[18] TANG W, KWAK Y, BRAUNECKER W, et al. Understanding atom transfer radical polymerization: Effect of ligand and initiator structures on the equilibrium constants [J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(32): 10702-10713.

[19] OUCHI M, TERASHIMA T, SAWAMOTO M. Transition metal-catalyzed living radical polymerization: Toward perfection in catalysis and precision polymer synthesis[J]. Chemical Reviews, 2009, 109(11): 4963-5050.

[20] di LENA F, MATYJASZEWSKI K. Transition metal catalysts for controlled radical polymerization [J]. Progress in Polymer Science, 2010, 35(8): 959-1021.

[21] MATYJASZEWSKI K. Atom transfer radical polymerization (ATRP): Current status and future perspectives [J]. Macromolecules, 2012, 45(10): 4015-4039.

[22] SIEGWART D J, OH J K, MATYJASZEWSKI K. ATRP in the design of functional materials for biomedical applications [J]. Progress in Polymer Science, 2012, 37(1): 18- 37.

[23] MATYJASZEWSKI K, TSAREVSKY N V. Macromolecular engineering by atom transfer radical polymerization[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(18): 6513-6533.

[24] Fische H. The persistent radical effect: A principle for selective radical reactions and living radical polymerizations [J]. Chemical Reviews, 2001, 101: 3581-3610.

[25] GOTO A, FUKUDA T. Kinetics of living radical polymerization [J]. Progress in Polymer Science, 2004, 29(4): 329-385.

[26] MASTAN E, LI X H, ZHU S P. Modeling and theoretical development in controlled radical polymerization [J]. Progress in Polymer Science, 2015, 45: 71-101.

[27] SENOO M, KOTANI Y, KAMIGAITO M, et al. Living radical polymerization of N,N-dimethylacrylamide with RuCl2(PPh3)3-based initiating systems [J]. Macromolecules, 1999, 32(24): 8005-8009.

[28] JEWRAJKA S K, MANDAL B M. Living radical polymerization 1. The case of atom transfer radical polymerization of acrylamide in aqueous-based medium [J]. Macromolecules, 2003, 36(22): 311-317.

[29] PERCEC V, BARBOIU B. “Living” radical polymerization of styrene initiated by arenesulfonyl chlorides and Cu/bpy/LCl [J]. Macromolecules, 1995, 28(23): 7970-7972.

[30] PERCEC V, BARBOIU B. “Living” radical polymerization of styrene initiated arenesulfonyl chloride and omides methacrylates, and acrylates [J]. Journal of the American Chemical Society, 1998, 120: 305-316.

[31] GRIGORAS C, PERCEC V. Arenesulfonyl bromides: the second universal class of functional initiators for the metal-catalyzed living radical polymerization of methacrylates, acrylates, and styrenes [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemitry, 2005, 43: 319-330.

[32] PERCEC V, GRIGORAS C. Arenesulfonyl iodides: The third universal class of functional initiators for the metal-catalyzed living radical polymerization of methacrylates and styrenes [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemitry, 2005, 43: 3920-3931.

[33] JIANG J G, ZHANG K D, ZHOU H. Atom transfer radical polymerization initiated by N-bromosuccinimide [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemitry, 2004, 42: 5811-5816.

[34] PERCEC V, GRIGORAS C. N-chloro amides, lactams, carbamates, and imides. new classes of initiators for the metal-catalyzed living radical polymerization of methacrylates [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemitry, 2005, 43: 5283-5299.

[35] AMASS A J, WYRES C A, COLCLOUGH E, et al. N-alkyl-2-pyridinemethanimine mediated atom transfer radical polymerisation of styrene: the transition from heterogeneous to homogeneous catalysis [J]. Polymer, 2000, 41: 1697-1702.

[36] ZHANG H, KLUMPERMAN B, MING W, et al. Effect of Cu(Ⅱ) on the kinetics of the homogeneous atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate [J]. Macromolecules, 2001, 34: 6169-6173.

[37] TEODORESCU M, GAYNOR S G, MATYJASZEWSKI K. Halide anions as ligands in iron-mediated atom transfer radical polymerization [J]. Macromolecules, 2000, 33: 2335-2339.

[38] ISHIO M, KATSUBE M, OUCHI M, et al. Active, versatile, and removable iron catalysts with phosphazenium salts for living radical polymerization of methacrylates [J]. Macromolecules, 2009, 42: 188-193.

[39] DESTARAC M, BESSIERE J M, BOUTEVIN B. transition metal catalyzed atom transfer radical polymerization: from heterogeneous to homogeneous catalysis using 1,10-phenantroline and its deviatives as new copper(Ⅰ) ligands [J]. Macromolecule Rapid Communication, 1997, 18: 967-974.

[40] BRAR A S, KAUR S. Tetramethylguanidino-tris(2-aminoethyl)amine: A Novel ligand for copper-based atom transfer radical polymerization[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemitry, 2005, 43: 5906-5922.

[41] DING S J, SHEN Y Q, RADOSE M. A new tetradentate ligand or atom transfer radical polymerization [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemitry, 2004, 42(14): 3553-3562.

[42] QUEFFELEC J, GAYNOR S G, MATYJASZEWSKI K. Optimization of atom transfer radical polymerization using Cu(Ⅰ)/tris(2-(dimethylamino)ethyl)amine as a catalyst [J]. Macromolecules, 2000, 33: 8629-8639.

[43] TSAREVSKY N V, BRAUNECKER W A, MATYJASZEWSKI K. Electron transfer reactions relevant to atom transfer radical polymerization [J]. Journal of Organo-metallic Chemistry, 2007, 692: 3212-3222.

[44] TANG W, KWAK Y, BRAUNECKER W, et al. Understanding atom transfer radical polymerization: Effect of ligand and initiator structures on the equilibrium constants [J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130: 10702-10713.

[45] MATYJASZEWSKI K, WEI M, XIA J, et al. Atom transfer radical polymerization of styrene catalyzed by copper carboxylate complexes [J]. Macromolecule Chemistry Physics, 1998, 199: 2289-2292.

[46] PERCEC V, ASANDEI A D, ASGARZADEH F, et al. Cu(Ⅰ) and Cu(Ⅰ)I salts of group via elements as catalysts for living radical polymerization initiated with sulfonyl chlorides [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemitry, 2000, 38(20): 3839-3843.

[47] TAKAHASHI H, ANDO T, KAMIGAITO M, et al. Half-metallocene-type ruthenium complexes as active catalysts for living radical polymerization of methyl methacrylate and styrene [J]. Macromolecules, 1999, 32(11): 3820-3823.

[48] SIMAL F, DEMONCEAU A, NOELS A F. Highly efficient ruthenium-based catalytic systems for the controlled free-radical polymerization of vinyl monomers [J]. Angewandte Chemie International Edition, 1999, 38(4): 538-540.

[49] ANDO T, KAMIGAITO M, SAWAMOTO M. Iron(Ⅱ) chloride complex for living radical polymerization of methyl methacrylate [J]. Macromolecules, 1997, 30: 4507-4510.

[50] O’REILLY R K, GIBSON V C, WHITE A J P, et al. Design of highly active iron-based catalysts for atom transfer radical polymerization: Tridentate salicylaldiminato ligands affording near ideal nernstian behavior [J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(28): 8450-8451.

[51] ZHANG H, SCHUBERT U S. An efficient iron-based catalyst bearing N-alkyl-2-pyridylmethanimine ligand for atom transfer radical polymerization [J]. Chemical Communications, 2004, 40(7): 858-859.

[52] IBRAHIM K, YLIHEIKKIL K, ABU-SURRAH A, et al. Polymerization of methyl methacrylate in the presence of Iron(Ⅱ) complex with tetradentate nitrogen ligands under conditions of atom transfer radical polymerization [J]. European Polymer Journal, 2004, 40: 1095-1104.

[53] KOUMURA K, SATOH K, KAMIGAITO M, et al. Manganese-based controlled/living radical polymerization of vinyl acetate, methyl acrylate, and styrene: Highly active, versatile, and photoresponsive systems [J]. Macromolecules, 2008, 41(20): 7359-7367.

[54] WANG J S, MATYJASZEWSKI K. “Living”/controlled radical polymerization. Transition-metal-catalyzed atom transfer radical polymerization in the presence of a conventional radical initiator [J]. Macromolecules， 1995, 28(22)： 7572-7573.

[55] MOINEAU G, DUBOIS P, JéRME R, et al. Alternative atom transfer radical polymerization for mma using FeCl3and AIBN in the presence of triphenylphosphine: An easy way to well-controlled PMMA [J]. Macromolecules, 1998, 31(2): 545-547.

[56] ZHU S, YAN D, ZHANG G. Reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate with a new catalytic system, FeCl3/Isophthalic acid [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemitry, 2001, 39: 765-774.

[57] YI Z, PAN K, JIANG L, et al. Copper-based reverse ATRP process of styrene in mixed solvents [J]. European Polymer Journal, 2007, 43: 2557-2563.

[58] CHEN H, LIANG Y, WANG M, et al. Reverse ATRP of ethyl acrylate with ionic liquids as reaction medium [J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 147: 297-301.

[59] LI P, QIU K Y. Copper(Ⅱ) compound catalyzed living radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of benzoyl peroxide [J]. Macromolecules, 2002, 35(23): 8906-8908.

[60] GROMADA J, MATYJASZEWSKI K. Simultaneous reverse and normal initiation in atom transfer radical polymerization [J]. Macromolecules, 2001, 34: 7664-7671.

[61] SAIKIA P J, GOSWAMI A, BARUAH S D. Transition metal-catalyzed atom transfer radical polymerization of stearyl methacrylate in the presence of carbon tetrabromide and a conventional radical initiator [J]. Journal Applied Polymer Science, 2002, 86: 386-394.

[62] LI M, MIN K, MATYJASZEWSKI K. ATRP in waterborne miniemulsion via a simultaneous reverse and normal initiation process [J]. Macromolecules, 2004, 37(6): 2106-2112.

[63] LI M, JAHED N M, MIN K, et al. Preparation of linear and star-shaped block copolymers by ATRP using simultaneous reverse and normal initiation process in bulk and miniemulsion [J]. Macromolecules, 2004, 37(7): 2434-2441.

[64] MATYJASZEWSKI K, JAKUBOWSKI W, MIN K, et al. Diminishing catalyst concentration in atom transferradical polymerization with reducing agents [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2006,103(42): 15309-15314.

[65] JAKUBOWSKI W, MATYJASZEWSKI K. Activator generated by electron transfer for atom transfer radical polymerization [J]. Macromolecules, 2005, 38(9): 4139-4146.

[66] JAKUBOWSKI W, MIN K, MATYJASZEWSKI K. Activators regenerated by electron transfer for atom transfer radical polymerization of styrene [J]. Macromolecules, 2006, 39(1): 39-45.

[67] KASKO A M, HEINTZ A M, PUGH C. The effect of molecular architecture on the thermotropic behavior of poly[11-(4-cyanophenyl-4-phenoxy)undecyl Acrylate] and its relation to polydispersity [J]. Macromolecules, 1998, 31(2): 256-271.

[68] MATYJASZEWSKI K, PINTAUER T, GAYNOR S. Removal of copper-based catalyst in atom transfer radical polymerization using ion exchange resins [J]. Macromolecules, 2000, 33(4): 1476-1478.

[69] HADDLETON D M, JACKSON S G, BON S A F. Copper(Ⅰ)-mediated living radical polymerization under fluorous biphasic conditions [J]. Journal of the American Chemical Society, 2000, 122(7): 1542-1543.

[70] PAN J, ZHANG B, JIANG X, et al. Cu(Ⅱ)-mediated atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate via a strategy of thermo-regulated phase-separable catalysis in a liquid/liquid biphasic system: Homogeneous catalysis, facile heterogeneous separation, and recycling [J]. Macromollecule Rapid Communication, 2014, 35: 1615-1621.

[71] SARBU T, PINTAUER T, MC KENZIE B, et al. Atom transfer radical polymerization of styrenein toluene/water mixtures [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemitry, 2002, 40: 3153-3160.

[72] HADDLETON D M, DUNCALF D J, KUKULJ D, et al. 3-Aminopropyl silica supported living radical polymerization of methyl methacrylate: Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium(Ⅱ) mediated atom transfer polymerization [J]. Macromolecules, 1999, 32(15): 4769-4775.

[73] SHEN Y Q, TANG H D, DING S J. Catalyst separation in atom transfer radical polymerization [J]. Progress in Polymer Science, 2004, 29: 1053-1078.

[74] (a) UCHIIKE C, TERASHIMA T, OUCHI M, et al. Evolution of iron catalysts for effective living radical polymerization: Design of phosphine/halogen Ligands in FeX2(PR3)2[J]. Macromolecules, 2007, 40 (24): 8658-8662; (b) UCHIIKE C, OUCHI M, ANDO T, et al. Evolution of Iron catalysts for effective living radical polymerization: P-N chelate ligand for enhancement of catalytic performances [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemitry, 2008, 46 (20): 6819-6827.

[75] (a) ISHIO M, KATSUBE M, OUCHI M, et al. Active, versatile, and removable iron catalysts with phosphazenium salts for living radical polymerization of methacrylates [J]. Macromolecules, 2009, 42 (1): 188-193; (b) ISHIO M, TERASHIMA T, OUCHI M, et al. Carbonylphosphine hetero-ligated half-metallocene iron(Ⅱ) catalysts for living radical polymerization: Concomitant activity and stability [J]. Polymer Journal, 2010, 42 (1): 17-24; (c) ISHIO M, TERASHIMA T, OUCHI M, et al. Carbonyl phosphine heteroligation for pentamethylcyclopentadienyl (Cp*)Iron complexes: Highly active and versatile catalysts for living radical polymerization [J]. Macromolecules, 2010, 43 (2): 920-926; (d) ISHIO M, OUCHI M, SAWAMOTO M. Dicarbonyl pentaphenylcyclopentadienyl iron complex for living radical polymerization: Smooth generation of real active catalysts collaborating with phosphine ligand [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemitry, 2011, 49 (2): 537-544.

[76] NISHIZAWA K, OUCHI M, SAWAMOTO M. Phosphine-ligand decoration toward active and robust Iron catalysts in LRP [J]. Macromolecules, 2013, 46 (9): 3342-3349.

[77] (a) TEODORESCU M, GAYNOR S G, MATYJASZEWSKI K. Halide anions as ligands in iron-mediated atom transfer radical polymerization[J]. Macromolecules, 2000, 33 (7): 2335-2339; (b) WANG Y, MATYJASZEWSKI K. ATRP of MMA in polar solvents catalyzed by FeBr2without additional ligand [J]. Macromolecules, 2010, 43(9): 4003-4005.

[78] XUE Z, LINH N T B, NOH S K, et al. Phosphoruscontaining ligands for Iron(III)-catalyzed atom transfer radical polymerization [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(34): 6426-6429.

[79] WANG Y, KWAK Y, MATYJASZEWSKI K. Enhanced activity of ATRP Fe catalysts with phosphines containing electron donating groups[J]. Macromolecules, 2012, 45(15): 5911-5915.

[80] FUJIMURA K, OUCHI M, SAWAMOTO M. Ferrocene cocatalysis for iron-catalyzed living radical polymerization: Active, robust, and sustainable system under concerted catalysis by two iron complexes [J]. Macromolecules, 2015, 48(13): 4294-4300.

[81] MAGENAU A J D, STRANDWITZ N C, GENNARO A, et al. Electrochemically mediated atom transfer radical polymerization [J]. Science, 2011, 332: 81-84.

[82] OTSU T, KURIYAMA A. Living mono-and biradical polymerizations in homogeneous system synthesis of AB and ABA type block copolymers [J]. Polymer Bulletin, 1984, 11(2): 135-142.

[83] ZHANG W, ZHU X, ZHU J, et al. Atom transfer radical polymerization of styrene using the novel initiator ethyl 2-N, N-(diethylamino)dithiocarbamoylbutyrate [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemitry, 2005, 44: 32-41.

[84] ZHANG W, ZHOU N, ZHU J, et al. Synthesis of well-defined naphthalene and photo-labile group-labeled polystyrene via ATRP [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemitry, 2005, 44: 510-518.

[85] DETREMBLEUR C, VERSACE D L, PIETTE Y, et al. Synthetic and mechanistic inputs of photochemistry into the bis-acetylacetonatocobalt-mediated radical polymerization ofn-butyl acrylate and vinyl acetate [J]. Polymer Chemistry, 2012, 3: 1856-1866.

[86] LU L, YANG N, CAI Y. Well-controlled reversible addition-fragmentation chain transfer radical polymerisation under ultraviolet radiation at ambient temperature [J]. Chemical Communications, 2005: 5287-5288.

[87] SHANMUGAM S, XU J, BOYER C. Photoinduced electron transfer-reversible addition-fragmentation chain transfer (PET-RAFT) polymerization of vinyl acetate and N-vinylpyrrolidinone: kinetic and oxygen tolerance study [J]. Macromolecules, 2014, 47(15): 4930-4942.

[88] GUAN Z, SMART B. A remarkable visible light effect on atom-transfer radical polymerization [J]. Macromolecules, 2000, 33(18): 6904-6906.

[89] TASDELEN M A, UYGUN M, YAGCI Y. Photoinduced controlled radical polymerization [J]. Macromolecule Rapid Communication, 2011, 32: 58-62.

[90] TASDELEN M A, UYGUN M, YAGCI Y. Photoinduced controlled radical polymerization in methanol [J]. Macromolecule Chemistry Physics, 2010, 211: 2271-2275.

[91] RIBELLI T G, KONKOLEWICZ D, BERNHARD S, et al. How are radicals(re)generated in photochemical ATRP? [J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(32): 13303-13312.

[92] KONKOLEWICZ D, SCHRODER K, BUBACK J, et al. Visible light and sunlight photoinduced ATRP with ppm of Cu catalyst [J]. ACS Macro Letter, 2012, 1(10): 1219-1223.

[93] MOSNACEK J, ILCíKOVA M. Photochemically mediated atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate using ppm amounts of catalyst [J]. Macromolecules, 2012, 45(15): 5859-5865.

[94] TREAT N J, FORS B P, KRAMER J W, et al. Controlled radical polymerization of acrylates regulated by visible light [J]. ACS Macro Letter, 2014, 3(6): 580-584.

[95] PAN X, MALHOTRA N, SIMAKOVA A, et al. Photoinduced atom transfer radical polymerization with ppm-level Cu catalyst by visible light in aqueous media [J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(49): 15430-15433.

[96] TREAT N J, SPRAFKE H, KRAMER J W, et al. Metal-free atom transfer radical polymerization [J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(45): 16096-16101.

[97] PAN X, LAMSON M, YAN J, et al. Photoinduced metal-free atom transfer radical polymerization of acrylonitrile [J]. ACS Macro Letter, 2015, 4(2): 192-196.

[98] MIYAKE G M, THERIOT J C. Perylene as an organic photocatalyst for the radical polymerization of functionalized vinyl monomers through oxidative quenching with alkyl bromides and visible light [J]. Macromolecules, 2014, 47(23)： 8255-8261.

[99] LIU X, ZHANG L, CHENG Z, et al. Metal-free photoinduced electron transfer-atom transfer radical polymerization (PET-ATRP) via a visible light organic photocatalyst [J]. Polymer Chemistry, 2016, 7: 689-700.

[100] JORDAN C T, CHERN-HOOI L, YANG H S, et al. Organocatalyzed atom transfer radical polymerization dri-ven by visible light [J]. Science, 2016, 352: 1082-1086.

[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Progress in atom transfer radical polymerization

CHAI Yun, SONG Yifan, REN Yanrong, ZHOU Hui*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,InstituteofFineChemistryandChemicalEngineering,EngineeringLaboratoryofFlameRetardantandFunctionalMaterialsofHenanProvince,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Atom transfer radical polymerization (ATRP), as a new type of controllable/living polymerization reaction has been developed rapidly. This polymerization technology has been widely used in the molecular structure design of polymers and the synthesis of many functional polymer materials. In this paper, the basis of the reaction mechanism of ATRP is reviewed. The influence of initiator, catalyst, ligand, monomer on ATRP was introduced. The green and efficient reduction of metal salt content were reviewed, such as initiators for continuous activator regeneration ATRP, activators (re)generated by electron transfer for ATRP, ATRP catalysted by iron compond, photo, etc. The highlight of recent development of metal free organic catalyzed ATRP polymerization system were also reviewed.

atom transfer radical polymerization (ATRP); organocatalyzed ATRP; photoinduced; living polymerization

2016-11-17.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51203043).

柴 云(1972-)，女，實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)楣δ芨叻肿?*

，E-mail:zhouhui@henu.edu.cn.

O63

A

1008-1011(2017)03-0269-20