馬晨光，方 寧，李春艷，劉 戎，劉紅玲*，韓秋霞*

(1.河南省多酸化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004；2.沈陽(yáng)化工大學(xué) 制藥與生物工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

?

多酸-納米粒子復(fù)合物的研究進(jìn)展

馬晨光1，方 寧1，李春艷1，劉 戎2，劉紅玲1*，韓秋霞1*

(1.河南省多酸化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004；2.沈陽(yáng)化工大學(xué) 制藥與生物工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

多酸-納米粒子復(fù)合物既具有多酸(POMs)多樣的尺寸、可調(diào)節(jié)的多功能結(jié)構(gòu)、豐富的組成、高的電荷密度及可逆的氧化還原等特性，同時(shí)又具有納米粒子的聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性. 多酸-納米粒子復(fù)合物有望被廣泛運(yùn)用到生物催化、電催化、光催化、生物傳感和醫(yī)藥化學(xué)等領(lǐng)域. 本文作者主要對(duì)多酸-納米粒子復(fù)合物的合成方法和應(yīng)用進(jìn)行評(píng)述，并對(duì)今后的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望.

多酸；納米粒子；多酸-納米粒子復(fù)合物

隨著現(xiàn)代科技的飛速發(fā)展，多酸-納米粒子復(fù)合物的研究也越來(lái)越廣泛，為了滿足人們對(duì)器件小型化和多功能化的需求，多酸-納米粒子復(fù)合物的制備要具有光、熱、電、磁、催化等多功能的特性，然而合成過(guò)程中得到功能性的多酸-納米粒子復(fù)合物并不容易. 多酸-納米粒子復(fù)合物的性能不是各個(gè)組分性能的簡(jiǎn)單加和，而是在保持各個(gè)組分某些特性基礎(chǔ)上，組分間協(xié)同作用所產(chǎn)生的綜合性能[1]. 隨著人們對(duì)多酸-納米粒子復(fù)合物研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)多酸-納米粒子復(fù)合物所表現(xiàn)出的多功能特性，是人們迫切需要的. 多酸-納米粒子復(fù)合物既具有多酸(POMs)的多樣的尺寸、可調(diào)節(jié)的多功能結(jié)構(gòu)、豐富的組成、高的電荷密度及可逆的氧化還原等特性，同時(shí)又具有納米粒子的聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性的小尺寸效應(yīng), 多酸-納米粒子復(fù)合物有望被廣泛運(yùn)用到生物催化、電催化、光催化、生物傳感和醫(yī)藥化學(xué)等領(lǐng)域[2-6].

1 多酸-納米粒子復(fù)合物的合成

1.1 多酸-貴金屬納米粒子復(fù)合物的合成

貴金屬多具有良好的光電效應(yīng)，與多酸復(fù)合得到的多酸-納米粒子復(fù)合物具有優(yōu)良的光電性能，在光電領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，發(fā)展較為迅速. BABAKHANIAN等[7]用電化學(xué)方法合成了PPy-α-POM-AuNPs 多酸-納米粒子復(fù)合物，應(yīng)用該復(fù)合物制備的改性電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能. YOLA等[8]在不使用任何還原劑的情況下將金納米粒子沉積在POM/rGO上，制備出了AuNPs/POM/rGO多酸-納米粒子復(fù)合物，使用該復(fù)合物制備的傳感器在TCS檢測(cè)中具有高選擇性和靈敏度. ZHANG等[9]通過(guò)使用簡(jiǎn)易，綠色的一鍋合成法成功制備出了Au@POMs/OMC三組分多酸-納米粒子復(fù)合物(如圖1所示)，在該體系中POMs用作還原劑和橋連分子，OMC(Ordered Mesoporous Carbon)用于支持Au@POMs的平臺(tái)以形成具有協(xié)同效應(yīng)的Au@POMs/OMC多酸-納米粒子復(fù)合物.

圖1 Au@POMs/OMC三組分納米粒子復(fù)合物的制備Fig.1 Preparation of Au@POMs/OMC tri-component nanoparticle composites

EREN等[10]報(bào)道了一鍋法制備的POM/AgNPs多酸-納米粒子復(fù)合物(如圖2所示)，與POM和AgNPs相比，POM/AgNPs多酸-納米粒子復(fù)合物用作陽(yáng)極材料能顯著降低LiPF6電解質(zhì)中鋰離子的擴(kuò)散電阻，增加電極的比容量和電導(dǎo)率.

GAO等[11]用LBL方法，通過(guò)原位還原制備了負(fù)載AgNPs的多酸-納米粒子復(fù)合物(BW12O40/AgNPs)n多層膜. 用(BW12O40/AgNPs)2膜改性的GCE顯示出對(duì)O2的電還原性，說(shuō)明其在燃料電池中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值. 另外該復(fù)合膜能有效抑制大腸桿菌的生長(zhǎng)，也可將其作為一種有效的抗菌涂層. ZHANG等[12]報(bào)道了Pd@POMs/MPC(大孔碳)三組分多酸-納米粒子復(fù)合物(如圖3)，通過(guò)對(duì)肼、H2O2和NB(Nitrobenzene)的電催化測(cè)試結(jié)果表明，在Pd@POMs/MPC-2-GCE上顯示的響應(yīng)電流與POMs/MPC-GCE和Pd@POMs-GCE相比有明顯的增加，這可能是由于POMs、Pd納米粒子和MPC各組分的協(xié)同效應(yīng)的結(jié)果.

圖2 在Cu箔和鋰化-脫鋰位點(diǎn)上合成和修飾AgNPs/POM復(fù)合物示意圖Fig.2 Schematic diagram of the synthesis and modification of AgNPs/POM composites on Cu foil and lithiation-delithiation sites

圖3 Pd@POMs/MPC復(fù)合物制備示意圖Fig.3 Illustration of the preparation of Pd@POMs/MPC composites

1.2 多酸-石墨烯納米復(fù)合物的合成

XU等[13]通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步化學(xué)還原方法在室溫下制備SiW11V/石墨烯多酸-納米粒子復(fù)合物，這是一個(gè)簡(jiǎn)單和環(huán)境友好的方法. 如圖4所示，在第一步中，SiW11V被還原劑L-AA(L-Ascorbic Acid)和鋅粉還原. 然后雜多藍(lán)(HPB)溶液與氧化石墨烯(GO)反應(yīng)，以便在石墨烯片上組裝SiW11V簇. 在該系統(tǒng)中L-AA是SiW11V和GO的還原劑. 將SiW11V/石墨烯多酸-納米復(fù)合物引入到TiO2膜中，并且通過(guò)光電流瞬態(tài)測(cè)量來(lái)研究復(fù)合膜的光伏性能，與空白TiO2納米粒子的光電流響應(yīng)相比，膜的光電流響應(yīng)顯著增加.

圖4 SiW11V/石墨烯納米復(fù)合物的組裝過(guò)程Fig.4 Process of the assembly of the SiW11V/graphene nanocomposites

1.3 多酸-氧化物納米粒子復(fù)合物的合成

ZHANG等[14]選擇兩個(gè)D-π-A型POMs(P2Mo15V3和PMo9V3)來(lái)合成POMs基復(fù)合膜，并通過(guò)LBL自組裝方法將它們固定在TiO2納米粒子上，進(jìn)而制備出POMs@TiO2多酸-納米粒子復(fù)合物，在該體系中各組分之間的協(xié)同作用，有效的電荷分離和轉(zhuǎn)移對(duì)于增強(qiáng)POMs@TiO2多酸-納米粒子復(fù)合物的光催化活性是至關(guān)重要的. GRANADEIRO等[15]用反相微乳法制備了核/殼POMs/SiO2多酸-納米粒子復(fù)合物. 在該體系中使用微乳液作為納米粒子反應(yīng)器，使用Ln(III)多金屬氧酸鹽化合物可以更好地控制納米粒子的形態(tài)[16].

2 多酸-納米粒子復(fù)合物的應(yīng)用

2.1 光催化

SHI等[17]合成了POM/Ag/Fe3O4多酸-納米粒子復(fù)合物. 通過(guò)測(cè)量表明該復(fù)合物具有比商業(yè)的TiO2(Degussa P25)大兩倍的比表面積. 使用合成的多酸-納米粒子復(fù)合物做光催化劑對(duì)羅丹明B水溶液脫色，其脫色速率比純POM高2.8～3.4倍. 新型多酸-納米粒子復(fù)合物顯示出了良好的光催化活性，并且能夠通過(guò)外加磁場(chǎng)進(jìn)行回收[18-19].

LI等[20]開(kāi)發(fā)了一種用于有機(jī)污染物催化氧化的新型“綠色”催化體系. 該系統(tǒng)中Au納米粒子固定在碳納米管(CNTs)上，使用POMs作為穩(wěn)定劑構(gòu)建金屬納米粒子@POMs-CNTs三組分多酸-納米粒子復(fù)合物. 單獨(dú)的Au納米粒子不能表現(xiàn)出光催化活性，但是通過(guò)三組分的協(xié)同作用，POMs/Au/CNTs多酸-納米粒子復(fù)合物顯示出了高的光催化活性. 在可見(jiàn)光下該體系中的關(guān)鍵步驟是AuNPs的SPR的激發(fā)和電荷的轉(zhuǎn)移，可見(jiàn)光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移使AuNPs具有顯著的氧化能力.

2.2 電催化

與傳統(tǒng)的電催化材料相比，新型多酸-納米粒子復(fù)合物電催化材料更具吸引力. EREN等[10]報(bào)道合成的POM/AgNPs多酸-納米粒子復(fù)合物作為L(zhǎng)IB中的陽(yáng)極材料顯著提高了電化學(xué)性能并且能保持穩(wěn)定. 其中與AgNPs復(fù)合的POM對(duì)改善陽(yáng)極電極的存儲(chǔ)容量，循環(huán)壽命等方面起非常重要的作用. XU等[13]將SiW11V/石墨烯多酸-納米粒子復(fù)合物引入到TiO2薄膜中得到了多酸-納米粒子復(fù)合物薄膜，經(jīng)測(cè)試，該復(fù)合物薄膜顯示了顯著的光電流效應(yīng)，光電流效應(yīng)的顯著增加可歸因于幾乎全光譜可激發(fā)的SiW11V以及SiW11V的光致電子通過(guò)石墨烯片的快速且有效的轉(zhuǎn)變.

ERNST等[21]合成POM-AuNPs多酸-納米粒子復(fù)合物，該體系中使用POM(H3PMo12O40)保護(hù)的AuNPs作為溴酸鹽還原的催化劑. 首先通過(guò)烷烴硫醇在非水溶劑中保護(hù)的AuNPs通過(guò)配體交換和液-液萃取交換成水溶液以產(chǎn)生受POM保護(hù)的AuNPs. 用這些POM-AuNPs多酸-納米粒子復(fù)合物改性的玻璃碳電極可以還原溴酸鹽.

2.3 生物傳感

ZHANG等[9]用一鍋法合成了Au@POMs/OMC三組分多酸-納米粒子復(fù)合物. 可能是AuNPs和OMC各組分的協(xié)同效應(yīng)，使Au@POMs/OMC多酸-納米粒子復(fù)合物表現(xiàn)出增強(qiáng)的電催化活性. 對(duì)該復(fù)合物電流分析測(cè)量表明，該復(fù)合物具有合理的催化活性、靈敏度、穩(wěn)定性和低檢測(cè)限，對(duì)乙酰氨基酚、H2O2和NADH(Nicotinamide Adenine Dinucleotide)檢測(cè)有良好響應(yīng)，因此它有希望被用于制備生物傳感器. ZHANG等[12]報(bào)道了新型Pd@ POMs/MPC多酸-納米粒子復(fù)合物，其中POMs用作還原劑和橋連分子，MPC可以提供一個(gè)支持Pd@POMs以形成具有協(xié)同效應(yīng)的新型混合納米結(jié)構(gòu)的平臺(tái). 該體系中具有均勻尺寸分布的Pd@POMs的獨(dú)特結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電子傳導(dǎo)，從而提高傳感性能. 通過(guò)表征和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的分析發(fā)現(xiàn)附接在MPC上的Pd@POMs極大地改善了復(fù)合物的電化學(xué)活性，其中Pd@POMs/MPC-2三組分多酸-納米粒子復(fù)合物在合成樣品中呈現(xiàn)出了優(yōu)良的電催化活性，基于Pd@POMs/MPC-2-GCE多酸-納米粒子復(fù)合物開(kāi)發(fā)了肼，H2O2和NB(Nitrobenzene)的敏感生物傳感器，這種生物傳感器顯示寬線性范圍、低檢測(cè)限、高靈敏度和良好的穩(wěn)定性.

2.4 生物醫(yī)藥

DAIMA等[22]制備了AgNPsY@POMs多酸-納米粒子復(fù)合物. 用兩種不同的POMs對(duì)AgNPsY進(jìn)行表面修飾，POMs官能化的AgNPsY的抗菌活性測(cè)試表明其在對(duì)細(xì)菌細(xì)胞的高度物理?yè)p傷中起著重要作用，并可能通過(guò)阻止病原細(xì)菌產(chǎn)生抗性而控制病原細(xì)菌，這類(lèi)多酸-納米粒子復(fù)合物對(duì)細(xì)菌有特異毒性，不會(huì)引起對(duì)所測(cè)試人的上皮PC3細(xì)胞的損傷，因此它可以被用于局部傷口的愈合.

3 展望

綜上所述盡管多酸-納米粒子復(fù)合物已經(jīng)得到了很大的發(fā)展，但它依舊是相對(duì)未開(kāi)發(fā)的領(lǐng)域，現(xiàn)如今多酸-納米粒子復(fù)合物的制備方法和反應(yīng)條件還需要改進(jìn)，在合成過(guò)程中想要得到均勻尺寸的納米粒子有一定的難度，多酸-納米粒子復(fù)合物的穩(wěn)定性仍需做進(jìn)一步的研究. 今后合成具有高效光催化、電催化和強(qiáng)磁響應(yīng)的多酸-納米粒子復(fù)合物仍將是人們研究的熱點(diǎn). 改進(jìn)傳統(tǒng)方法或找到新的合成方法將是多酸-納米粒子復(fù)合物發(fā)展的突破口，希望更多功能性多酸-納米粒子復(fù)合物被合成出來(lái)，并被應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域.

[1] COZZOLI P D, PELLEGRINO T, MANNA L. Synthesis, properties and perspectives of hybrid nanocrystal structures [J]. Chemical Society Reviews, 2006, 35(11): 1195-1208.

[2] CRONIN L, MüLLER A. From serendipity to design of polyoxometalates at the nanoscale, aesthetic beauty and applications [J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(22): 7333-7334.

[3] JING M, WANG E, KANG Z, et al. In situ controllable synthesis of polyoxometalate nanoparticles in polyelectrolyte multilayers [J]. Journal of Materials Chemistry, 2003, 13(4): 647-649.

[4] JAMEEL U, ZHU M, CHEN X, et al. Recent progress of synthesis and applications in polyoxometalate and nanogold hybrid materials [J]. Journal of Materials Science, 2016, 51(5): 2181-2198.

[5] 李然, 李巖巖, 趙俊偉. 基于六缺位Dawson型磷鎢酸鹽衍生物的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)研究, 2016, 27(3): 269-279.

LI R, LI Y Y, ZHAO J W. Research progress of Dawson type thosphotungstate derivatives based on six absence [J]. Chemical Research, 2016, 27(3): 269-279.

[6] 李海樓, 孫龍輝, 劉雅潔, 等. 一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合的硼釩酸鹽[enH2]4[V6B20O50H8(H2O)]·en·8H2O [J]. 化學(xué)研究, 2016, 27(3): 299-306.

LI H L, SUN L H, LIU Y J, et al. An organic-inorganic composite boron vanadate [enH2]4[V6B20O50H8(H2O)]·en·8H2O[J]. Chemical Research, 2016, 27(3): 299-306.

[7] BABAKHANIAN A, KAKI S, AHMADI M, et al. Development ofα-polyoxometalate-polypyrrole-Au nanoparticles modified sensor applied for detection of folic acid [J]. Biosensors and Bioelectronics, 2014, 60: 185-190.

[8] YOLA M L, ATAR N, EREN T, et al. Sensitive and selective determination of aqueous triclosan based on gold nanoparticles on polyoxometalate/reduced graphene oxide nanohybrid [J]. RSC Advances, 2015, 5(81): 65953-65962.

[9] ZHANG Y, BO X, NSABIMANA A, et al. Green and facile synthesis of an Au nanoparticles@polyoxometalate/ordered mesoporous carbon tri-component nanocomposite and its electrochemical applications [J]. Biosensors and Bioelectronics, 2015, 66: 191-197.

[10] EREN T, ATAR N, YOLA M L, et al. Facile and green fabrication of silver nanoparticles on a polyoxometalate for Li-ion battery [J]. Ionics, 2015, 21(8): 2193-2199.

[11] GAO S, WU Z, PAN D, et al. Preparation and characterization of polyoxometalate-Ag nanoparticles composite multilayer films [J]. Thin Solid Films, 2011, 519(7): 2317-2322.

[12] ZHANG Y, WANG H, YAO Q, et al. Facile and green decoration of Pd nanoparticles on macroporous carbon by polyoxometalate with enhanced electrocatalytic ability [J]. RSC Advances, 2016, 6(46): 39618-39626.

[13] XU D, CHEN W L, LI J S, et al. The assembly of vanadium (IV)-substituted Keggin-type polyoxometalate/graphene nanocomposite and its application in photovoltaic system [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(19): 10174-10178.

[14] ZHANG J, CHEN W L, WANG E B. Synthesis and catalytic properties of novel POM@TiO2composite materials [J]. Inorganic Chemistry Communications, 2013, 38: 96-99.

[15] GRANADEIRO C M, FERREIRA R A S, SOARES-SANTOS P C R, et al. Lanthanopolyoxotungstates in silica nanoparticles: multi-wavelength photoluminescent core/shell materials [J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(16): 3313-3318.

[16] SOARES-SANTOS P C R, NOGUEIRA H I S, FéLIX V, et al. Novel lanthanide luminescent materials based on complexes of 3-hydroxypicolinic acid and silica nanoparticles [J]. Chemistry of Materials, 2003, 15(1): 100-108.

[17] SHI Y L, QIU W, ZHENG Y. Synthesis and characterization of a POM-based nanocomposite as a novel magnetic photocatalyst [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2006, 67(11): 2409-2418.

[18] JIANG Z J, LIU C Y, SUN L W. Catalytic properties of silver nanoparticles supported on silica spheres [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(5): 1730-1735.

[19] MURAKAMI Y, SHINDO D, OIKAWA K, et al. Magnetic domain structures in Co-Ni-Al shape memory alloys studied by Lorentz microscopy and electron holography [J]. Acta Materialia, 2002, 50(8): 2173-2184.

[20] LI S, YU X, ZHANG G, et al. Green chemical decoration of multiwalled carbon nanotubes with polyoxometalate-encapsulated gold nanoparticles: visible light photocatalytic activities [J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(7): 2282-2287.

[21] ERNST A Z, SUN L, WIADEREK K, et al. Synthesis of polyoxometalate-protected gold nanoparticles by a ligand-exchange method: Application to the electrocatalytic reduction of bromate [J]. Electroanalysis, 2007, 19(19/20): 2103-2109.

[22] DAIMA H K, SELVAKANNAN P R, KANDJANI A E, et al. Synergistic influence of polyoxometalate surface corona towards enhancing the antibacterial performance of tyrosine-capped Ag nanoparticles [J]. Nanoscale, 2014, 6(2): 758-765.

[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Research progress of POMs-nanoparticles composites

MA Chenguang1, FANG Ning1, LI Chunyan1, LIU Rong2, LIU Hongling1*, HAN Qiuxia1*

(1.HenanKeyLaboratoryofPolyoxometalateChemistry,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.CollegeofPharmaceuticalandBiologicalEngineering,ShenyangUniversityofChemicalTechnology,Shenyang110142,Liaoning,China)

POMs-nanoparticles composites not only own the properties of POMs (polyoxometalates) such as various sizes, adjustable multifunctional structure, rich composition, high charge density and reversible redox properties, but also own sound, light, electricity, magnetic, heat, mechanical and other characteristics of nanoparticles(NPs). POMs-nanoparticles composites would be expected to be widely used in the fields of biocatalysis, electrocatalysis, photocatalysis, biosensing and medicinal chemistry. In this paper, the synthesis methods and applications of POMs-nanoparticles composites are reviewed and the future development trend is prospected.

POMs; nanoparticles; POMs-nanoparticles composites

2016-09-20.

河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(16A150002).

馬晨光(1990-), 男, 碩士生， 研究方向?yàn)榧{米材料及應(yīng)用.*

, E-mail:hlliu@henu.edu.cn.

O612.6

A

1008-1011(2017)03-0386-05