鄭 鳳,路慶華

(上海交通大學 化學化工學院,上海 200240)

?

聚酰亞胺正性光刻膠材料的制備及性能研究綜述

鄭 鳳1,路慶華1

(上海交通大學 化學化工學院,上海 200240)

對聚酰亞胺(PI)+二疊氮萘醌(DNQ)型及聚酰亞胺前驅體(聚酰胺酸，PAA)+DNQ型正性光刻膠材料的研究成果進行了綜述。討論了這兩種正性光刻膠材料中成膜劑的設計和制備方法。其中：前者在PAA主鏈中引入疏水基團，抑制PAA的溶解性；后者在PI主鏈中引入親水基團，促進PI的溶解性，從而使其能被用于正性光敏聚酰亞胺。討論了DNQ光敏劑的結構設計和種類、光刻膠的配比和光刻性能，以及正性光敏聚酰亞胺在航天領域中的應用現(xiàn)狀與展望。

聚酰亞胺； 聚酰胺酸； 光刻膠； 二疊氮萘醌； 光敏劑； 制備； 光刻性能； 航天應用

0 引言

聚酰亞胺(PI)是一種具有優(yōu)異的耐熱性、力學性能、電絕緣性能和化學穩(wěn)定性的聚合物材料，是航天、半導體、光電子和微電子領域中最重要的電子化學品材料之一，被作為層間絕緣、表面鈍化、應力緩沖、射線屏蔽等材料而廣泛應用[1]。相對普通聚酰亞胺來說，光敏聚酰亞胺(PSPI)不需要借助其他光刻膠就能實現(xiàn)圖形的形成，不僅節(jié)約了材料成本，而且顯著縮短了工藝線路，提高了成品率，因此是電子和微電子領域的理想絕緣材料[2]。根據(jù)光化學機理的不同，光敏聚酰亞胺又分為正性光刻膠(p-PSPI)和負性光刻膠(n-PSPI)，前者是光照部分溶解，一般使用堿水稀溶液作為顯影液，后者是光照部分固化被留下，使用有機溶劑作顯影液?？紤]環(huán)境相容性和圖形分辨率，正性聚酰亞胺光刻膠成為科學界和工業(yè)界的主要研究目標。

從分子結構設計角度看，正性PSPI分為自增感型和外加光敏劑型兩大類[3]。相對于自增感型，外加光敏劑型PSPI的分子設計窗口寬，體系敏感度和分辨率可在更寬的范圍調控，因此成為最主要的研究對象。此類光敏PSPI材料中樹脂不受光敏劑限制，兩者獨立存在；樹脂的作用是留下圖形，光敏劑的作用則是抑制樹脂溶解，此組合使樹脂結構更為多元化。聚酰亞胺前驅體，包括聚酰胺酸(PAA)、聚酰胺酸酯(PAE)，或聚異酰亞胺(PII)，以及側鏈帶堿溶性基團的特殊結構的P，均可與二疊氮萘醌磺酸酯(DNQ)類光敏劑復合，起到正性光刻膠的效果[4-7]。已經(jīng)商品化的正性光敏聚酰亞胺多為PI/PI前體+正性光敏劑型光刻膠[8]。

目前理想的PI/PI前體+DNQ型正性PSPI仍在研究之中，為獲得更高的圖形分辨率，對PI/PI前體+DNQ型正性PSPI的研究主要聚焦于PI/PI前驅體聚合物的結構設計和光敏劑的結構設計兩方面。該領域的基礎性研究，尤其是對正性PSPI溶解抑制機理的研究也在進行中。本文對PI/PAA+DNQ型正性PSPI的研究進行了綜述。

1 PAA+DNQ型正性光敏聚酰亞胺

使用聚酰亞胺前驅聚合物的正性PSPI又被稱為前驅體型正性PSPI，通常是指在PAA的基礎上，加入光敏劑等助劑得到可光固化的膠液，經(jīng)涂布曝光得到光交聯(lián)薄膜，經(jīng)亞胺化處理得到PI結構[9]。PAA，PI的合成路徑如圖1所示。由PAA的結構通式可知：PAA聚合物主鏈含大量親水基團(羧酸)，在堿性水溶液中的溶解性非常好，故由PAA，DNQ光敏劑組成的PSPI體系通常難以獲得理想的對比度。研究發(fā)現(xiàn)：通過對PAA聚合物的主鏈進行特定功能基團的化學修飾，引入疏水基團(芳香或含氟基團)，調控親疏水基團間的比例，可抑制PAA的溶解性，使其能被用于正性光敏聚酰亞胺。

圖1 聚酰氨酸和聚酰亞胺的通用制備路途Fig.1 General preparation rote for poly (amic acid) (PAA) and polyimde (PI)

1.1 引入疏水基團的PAA

在PAA聚合物中引入更多的疏水結構(如芳香基團和含氟基團)，利于抑制PAA在堿性水溶液中的溶解，可使制備而成的PSPI具合適的光感度和良好的圖形分辨率。

文獻[10]將不同疏水性能的二胺單元引入PAA主鏈，發(fā)現(xiàn)由具較強疏水性的二胺，1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)與4，4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)制備的PAA與光敏劑混合后，其PSPI膜經(jīng)i線(波長365 nm)紫外光輻照，并在質量分數(shù)0.1%的四甲基氫氧化氨(TMAH)水溶液中顯影后，得到了分辨率10 mm的正性圖形，靈敏度100 mJ/cm2，對比度7.1。在此基礎上，文獻[11]用2，2’，6，6’-聯(lián)苯二酐(2，2’，6，6’-BPDA)與TPE-R制備PAA，將2，2’，6，6’-BPDA的扭曲構型引入PAA聚合物主鏈中，使其在波長365 nm處具優(yōu)異的透明性和良好的溶解度。將此PAA與質量分數(shù)20%的DNQ光敏劑復合后得到的正性膜的靈敏度和對比度分別為110 mJ/cm2，2.0，其圖形的分辨率(L/S)為10 mm/2 mm。

含氟基團的引入不僅可提高PAA的透明度，而且能改善PAA的疏水性，從而起到抑制溶解度的作用。因此，在制備正性PSPI材料時，含氟二酐，如6FDA和含氟二胺，2，2’-雙三氟甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(TFMB)都是很好的選擇[4，10, 12-17]。文獻[4]制備的PAA中既有氟基團(TFMB)，又含剛性和柔性的二酐單元(PMDA和BPDA)，混合質量分數(shù)30%的DNQ光敏劑后，正性PSPI膜在波長365 nm處的靈敏度和對比度分別為80 mJ/cm2，7.8，并具很低的熱膨脹系數(shù)(10.3×10-6℃-1)和介電常數(shù)(3.04)。文獻[12-14]在使用含氟PAA(FPAA)作為正性PSPI的樹脂材料的基礎上，又將4，4’-(六氟異亞丙基)二酚(6F-BPA)用1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯(215-DNQ)酯化，得到含氟光敏劑FDNQ。將質量分數(shù)25%的FDNQ與PAA，F(xiàn)PAA的混合樹脂，或純的FPAA樹脂相混合制備正性PSPI，在i線區(qū)域均顯示了優(yōu)良的靈敏度(45 mJ/cm2)和對比度(10)，以及很好的圖形分辨率(6 mm)。

1.2 抑制親水基團的PAA

另外一個解決PAA在堿性水溶液中溶解度過高的方法是減少PAA主鏈中親水基團(羧酸)的含量，此法可通過將PAA部分酯化實現(xiàn)。

20世紀80年代末、90年代初，一些特殊的聚酰胺酸材料被陸續(xù)開發(fā)并用于正性光刻膠[18-20]。BREWER，SNYDER首先將聚酰胺酸在135 ℃的前烘溫度下進行部分酯化，以降低聚合物在堿水溶液中的溶解[21]。但這種方法并不適于普通的聚酰胺酸型PSPI，因為磺酸酯類化合物在此溫度下分解快速，而聚酰胺酸卻未必被酯化。為獲得合適的溶解度，文獻[22]用二氫吡喃(DHP)對PAA進行部分保護(如圖2所示)，但此法既不能量化控制又需使用酸性催化劑和很長的反應時間，故未被廣泛采用。

文獻[15-16]將含酰亞胺的二胺單體用于制備PAA，將酰亞胺基團引入PAA聚合物的主鏈控制溶解度。與熱亞胺化相比，此法可精確地控制羧酸在聚合物中的含量。研究發(fā)現(xiàn)：當PAA的亞胺化程度為摩爾分數(shù)10%～15%時，與質量分數(shù)30%的DNQ光敏劑混合后可得圖形良好的正性PSPI，經(jīng)質量分數(shù)0.1%的TMAH水溶液顯影后，在波長365 nm處的光感度和對比度分別為250 mJ/cm2，0.65[15]。在此基礎上，HASEGAWA等將芳香酯鏈環(huán)引入PAA的主鏈，由此制備而成的正性PSPI，具與銅箔相近的低熱膨脹系數(shù)(12×10-6～23×10-6K-1)[16]。

之后，文獻[17]又用環(huán)化脫水劑(乙酸酐/吡啶)控制PAA的亞胺化程度，由氫化均苯四甲酸二酐(H’’-PMDA)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)制備成的PAA的亞胺化程度為約80%時，其正性PSPI(含質量分數(shù)20%的DNQ)在波長365 nm處有良好的透明度并能形成分辨率20 mm的正性圖形。

與此同時，文獻[23-24]報道了用N-二甲基甲酰胺二乙基縮醛(DMFDEA)作為酯化劑，將PAA定量酯化的方法(如圖3所示)：由3，3’，4，4’-聯(lián)苯

圖2 DHP對聚酰胺酸的酯化反應[22]Fig.2 Esterification reaction of PAA by DHP[22]

圖3 DMFDEA對聚酰胺酸的酯化反應[23-24]Fig.3 Esterification reaction of PAA by DMFDEA[23-24]

醚四甲酸二酐(ODPA)和ODA制備的PAA，經(jīng)DMFDEA酯化后，與質量分數(shù)20%的DNQ混合制得正性PSPI，其曝光區(qū)域的溶解速率遠大于未曝光區(qū)域，形成分辨率10 mm的正性圖形。在此基礎上，TOMIKAWA等開發(fā)了能用于顯微鏡頭的圖像傳感的正性PSPI，其中的樹脂部分PAA由ODPA和ODA/6FAP聚合而成，并經(jīng)DMFDEA部分酯化[24]。

2 PI+DNQ型正性光敏聚酰亞胺

對PAA+DNQ型正性光敏聚酰亞胺來說，該體系普遍存在先天缺陷，如曝光區(qū)域在堿水溶液中溶解性太高導致了顯影過程中出現(xiàn)嚴重的膜損失，穩(wěn)定性差不利于保存，以及亞胺化過程中膜收縮率較大導致圖像變形等[25]。為解決這些問題，由聚酰亞胺(PI)作為樹脂母體的正性PSPI材料受到了廣泛關注，出現(xiàn)了大量關于此類體系研究的相關報道。作為正性PSPI的樹脂母體，PI聚合物的結構設計與PAA相反。PAA的分子設計是基于抑制其在堿性水溶液中過高的溶解度，在PAA聚合物中引入疏水基團或減少親水基團。PAA亞胺化后，主鏈中羧酸中的羥基因脫水而去除，導致PI在堿性水溶液中的溶解度明顯降低，有些甚至不相溶，故對PI的結構設計需從促進PI的溶解性入手，在PI主鏈中引入親水基團，如弱酸性的—OH和—COOH等基團，制備出可溶性的PI聚合物。

2.1 可溶性PI

2.1.1 帶—COOH基團的PI

在20世紀90年代初，文獻[26]將3，5-二氨基苯甲酸(DBA)和雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)，與二酐，環(huán)丁烷四甲酸二酐(CBDA)共聚，制備了既有透明度又可溶解于堿性溶液的PI聚合物。此材料的光感度隨—COOH基團含量、DNQ含量，以及PI相對分子量而變。當羧酸基團達到摩爾分數(shù)30%，DNQ的質量分數(shù)達30%時，所得的正性PSPI的靈敏度和對比度分別為80 mJ/cm2，4.96，并可得到的圖形分辨率10 mm。此后，文獻[27]用含氟二酐(6FDA)取代了CBDA，與DBA，BAPS共聚，同樣獲得了透明可溶的PI聚合物，其溶解性可通過DBA的比例進行調節(jié)。該PI聚合物與DNQ光敏劑復合后，經(jīng)i線曝光和TMAH溶液顯影，得到了分辨率10 mm的正性圖形。文獻[28]也報道了主鏈中含羧基和羥基的正性PSPI材料。此類PI由3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)與弱酸性的二胺，DBA或3，5-二氨基-4-羥基-苯甲酸(DAPHBA)和聚硅氧烷二胺(PLSX)，以及ODA共聚而成，與質量分數(shù)12%的光敏劑混合后可得正性PSPI，經(jīng)質量分數(shù)1%的Na2CO3水溶液顯影后，得到的圖形分辨率3 mm。

2.1.2 帶—SO3H基團的PI

將磺酸基修飾到PI聚合物中，也可增加PI在堿性水溶液中的溶解度。文獻[29]用6FDA與ODA和含磺酸基的二胺，1，3-苯二胺-4-磺酸(PDAS)共聚，經(jīng)熱亞胺化后得到可溶性PI，與質量分數(shù)30%的DNQ混合后得到正性光刻膠，在波長365 nm處的圖形分辨率10 mm，靈敏度和對比度分別為100 mJ/cm2，1.7。之后，MORITA等又用2，2’-硫雙(5-氨基苯磺酸)(TBAS)制備了另一種帶磺酸基團的PI[30]。此類PI作為成膜劑，在波長365 nm紫外輻照下，對比度優(yōu)于PDAS體系，達到2.6，得到的正性圖形分辨率20 mm。

2.1.3 帶—OH基團的PI

帶羥基的可溶性聚酰亞胺是被研究最多的一類，—OH基團可通過二胺或二酐的分子設計而引入PI聚合物的主鏈中。

文獻[31]將二酐，氫化PMDA(HPMDA)與帶羥基的二胺，2，2-雙-(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷(BisApAf)及BAPS共聚制得透明可溶的聚酰亞胺，與質量分數(shù)20%的DNQ光敏劑混合后得到正性光刻膠。此類光刻膠經(jīng)i線紫外線輻照，并使用質量分數(shù)5%的TMAH水溶液顯影，得到分辨率10 mm的正性圖形，靈敏度250 mJ/cm2，對比度2.56。文獻[32]用含—OH基的二胺制備了兩種PI材料，一種是由PMDA/BPDA與BisApAf/TFMB用一鍋法共聚的方法制得，另一種是由3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)和2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BSDA)/PLSX共聚而成。這兩種PI作為成膜劑，與質量分數(shù)30%的光敏劑混合后，可獲得良好的正性光刻性能。文獻[33]報道了6FDA+BSDA/PLSX體系的聚酰亞胺，這種PI(質量分數(shù)約60%)與普通PAA(質量分數(shù)約40%)混合后，再與加入質量分數(shù)30%的光敏劑配伍，得到的正性光刻膠在波長365 nm處靈敏度60 mJ/cm2，圖形分辨率10 mm。文獻[34]報道了一種新型的可溶性聚酰亞胺，主鏈中引入了具非平面且有2個羥基的2，2’-二羥基-7，7’-二氨基-9，9’-螺雙芴單體結構，與光敏劑配伍后得到性能優(yōu)異的正性PSPI。該結構的樹脂經(jīng)曝光后光照部分更易溶解于堿性水溶液中，縮短了顯影時間并減少了膠膜損失。

先將羥基修飾到二酐單體中，再通過與普通二胺或帶羥基的二胺聚合制備可溶性聚酰亞胺的方法也經(jīng)常被報道。文獻[35]用氯化偏苯三酸酐(TA)與BPAS反應，制備了含羥基酰胺的二酐(如圖4所示)，將這種二酐與二胺ODA及2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)共聚得到可溶性PI。據(jù)報道，此類PI的溶解性與ODA/HFBAPP的比例有關，當這兩種二胺的質量比為4∶1時，與質量分數(shù)30%的光敏劑混合后得到正性PSPI，經(jīng)波長435 nm紫外輻照后，得到分辨率20 mm的圖形。文獻[36]也報道了用如圖4所示二酐與含羥基的二胺(PLSX)及ODA等共聚制備可溶性PI樹脂的方法，這些樹脂與不同含量、不同結構的DNQ光敏劑配伍，得到的正性PSPI具優(yōu)異的圖形分辨率，最高可達3 mm。

2.1.4 反應型顯影制圖(RDP)型PSPI

此類正性PSPI也是由聚酰亞胺和DNQ光敏劑復合而成，其最顯著特征是對PI結構無任何限制，不需在PI主鏈中修飾光敏基團，或—OH和—COOH等親水基團，因其光刻機理與傳統(tǒng)PSPI有所不同，而被定義為反應型顯影制圖(RDP)型PSPI[18，37]。由日本橫濱國立大學的研究人員開發(fā)的PI體系，(BPDA/DAT)(BPDA/BAPP)型PI(DTA=2，4’-二氨基甲苯；BAPP=2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷)，(6FDA/HFBAPP)型聚酰亞胺和(6FDA/HFBAPP)(BPDA/2-DMB)

(2-DMB=2，2’-二甲基聯(lián)苯胺)型PI，都屬于RDP型PSPI[18，37]。文獻[38]報道了RDP型PSPI，樹脂母體是由6FDA、HFBAPP和ODA)共聚而成[38]。這些聚酰亞胺膠體中含大量柔性基團，可溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入質量分數(shù)30%的光敏劑可獲得正性光刻膠。這類光刻膠經(jīng)過紫外輻照后，用乙醇胺/NMP/水(質量比1/1/1)溶液顯影，可得到分辨率良好的光刻圖形。

RDP型正性PSPI的樹脂母體，PI聚合物的主鏈不含—OH或—COOH之類的親水基團，無法與DNQ形成氫鍵，光化學的反應過程也不發(fā)生在顯影前的PSPI膜內，因此圖形形成機理既不同于普通的PSPI，也異于化學增幅型PSPI。對RDP型PSPI來說，與圖形形成直接相關的主要化學反應在顯影的過程中進行，如圖5所示[18]。在曝光區(qū)域，顯影液與PSPI膜的接觸面上，DNQ經(jīng)光致重排后轉變成的茚酸與顯影液中的氨基乙醇發(fā)生酸-堿反應，其胺鹽產(chǎn)物可促進顯影液滲透進曝光區(qū)域的膠體中；隨后，PI的二胺部分因氨的親核進攻發(fā)生開環(huán)反應，并引起PI的加速分解，生成低相對分子量的酰胺化產(chǎn)物；而未曝光部分，未反應的DNQ抑制了乙醇胺向PI膠體的擴散，使PI膜在顯影液中的溶解度減弱，與曝光區(qū)形成較強的溶解度差異，從而實現(xiàn)了光刻的目的。

3 光敏劑結構設計

光敏劑(PAC)是一種由酚類化合物和二疊氮萘醌磺酰氯(DNQ)反應而成的酯類化合物(如圖6所示)，是正性光敏PSPI中必不可少的組分。為提高正性PSPI的分辨率及感光性能，合成不同結構的疊氮萘醌型光敏劑，對最合適的導入母體(酚類化合物)研究已成為近年來國內外的研究熱點之一[19，39-41]。文獻中常見的光敏劑PAC-1～PAC-9如圖6所示。因這些酚類化合物中的羥基數(shù)不同，空間位置各異，故酯化難易程度也不相同，其酯化物的感光性能亦有所區(qū)別。

圖4 含有羥基酰胺的二酐單體的制備[35]Fig.4 Synthetic route of hydroxyamide-containing tetracarboxylic dianhydride[35]

圖5 RDP型正性PSPI的圖形形成機理[18]Fig.5 RDP mechanism of positive PSPI system with DNQ treated with ethanolamine-containing developer[18]

圖6 相關正性PSPI文獻中的常見光敏劑Fig.6 Common used DNQ PACs in relative references of PSPI

就酚醛樹脂型正性光刻膠而言，光敏劑的分子結構與光刻膠的溶解抑制效果間的關系已被深入研究[19-21，39，41-43]。相關研究發(fā)現(xiàn)：酚類化合物的類型可直接影響光敏劑的疏水性和形成氫鍵的能力；取代基團的數(shù)量(即酚類化合物上可修飾DNQ基團的羥基數(shù)量)，以及DNQ基團的相鄰性，都是影響光敏劑感光性能的因素[20]。光敏劑疏水性的增加可提高溶解阻斷效果，而酚類母體上取代基團的增加及DNQ基團間相鄰性的增加則有相反作用，其中光敏劑的疏水性和DNQ基團的相鄰性對溶解抑制起主導性作用[21]。

基于上述發(fā)現(xiàn)，正性PSPI在選擇光敏劑時有據(jù)可依，但這也導致了正性PSPI領域此類研究的相對欠缺。在為數(shù)不多的相關研究中，認為酚類化合物的極性及DNQ的取代率均與正性PSPI的感光性能密切相關。

3.1 光敏劑的極性和結構

光敏劑的疏水性取決于它的極性。文獻[20-21]是以光敏劑化合物在高效液相色譜(HPLC)上的保留時間作為判斷極性大小的依據(jù)，而近期對正性PSPI中光敏劑的研究則使用酚類化合物的偶極矩推測極性，極性大的化合物往往具有大的偶極矩值(ENREF_45)[36，44]。文獻[44]用一種更先進的方法——分子軌道計算對各種結構的酚類化合物(如圖6所示的PAC-2，PAC-4，PAC-9，以及如圖7所示的PAC-10，PAC-11)進行了偶極矩計算，發(fā)現(xiàn)用偶極矩小的酚類化合物獲得的疊氮萘醌類光敏劑(如PAC-4，PAC-9)的疏水性增強，正性PSPI在顯影過程中的膜損失率??；但為獲得好的靈敏度，則需使用偶極矩大的酚類化合物制備光敏劑。

圖7 文獻[36]的含不同數(shù)量苯環(huán)的光敏劑Fig.7 DNQ PACS containing benzen rings reported in reference [36]

文獻[36]揭示了更詳細的信息，用偶極矩在3.34×10-31C·m以上和5.344×10-30C·m以下的酚類化合物制備DNQ光敏劑，結果發(fā)現(xiàn)：當偶極矩小于3.34×10-31C·m時，光敏劑與PI聚合物的相溶性差；當偶極矩大于5.344×10-30C·m時，光敏劑對未曝光部位的保護效果減小。此外，文獻[36]對含不同苯環(huán)數(shù)量的光敏劑也進行了考察(如圖7所示)，發(fā)現(xiàn)光敏劑的導入母體——酚類化合物可具2個以上的苯環(huán)，當只有1個苯環(huán)時，光敏劑對堿性水溶液的溶解抑制效果差；當有10個以上苯環(huán)時，與PI聚合物的相溶性變差。文獻[36]還指出，可用一種結構的光敏劑，也可將多種不同結構的光敏劑混合使用，利用不同極性，降低正性PSPI膜在顯影過程中的膜損失，同時提高感光靈敏度。

文獻[12-14]用6F-BPA與215-DNQ反應制備了含氟的光敏劑PAC-3(如圖6所示)，其疏水性遠高于普通光敏劑，因此在PSPI膜前烘后，PAC-3會自動富集到膜的表層，形成了一層“保護膜”，阻斷了顯影液與PI樹脂的接觸，溶解抑制效果明顯優(yōu)于普通光敏劑。

3.2 光敏劑酯化程度

在選擇光敏劑時，需考慮酚類化合物的結構和光敏劑的酯化程度兩個主要因素[44]。當酚類化合物被疊氮萘醌磺酰氯全部酯化后，其產(chǎn)物在常規(guī)試劑中的溶解性很低，限制了其實際應用，因此有使用價值的光敏劑通常是酯化程度不同的混合產(chǎn)物，而調控各酯化產(chǎn)物的比例又是提高光敏劑感光性能的途徑之一[43]。如用2，3，4-三羥基二苯甲酮(THK)作為光敏劑的導入母體時，215-DNQ可分別與其3個羥基反應生成一酯化、二酯化和三酯化產(chǎn)物。目前一種已商業(yè)化的光敏劑就是這三種酯化產(chǎn)物的混合物(如圖8所示)[27]。

光敏劑的合成條件也會影響各種酯化產(chǎn)物間的比例，因此對合成備光敏劑的反應條件進行了研究。對圖8中的反應，文獻[42]指出，該反應的化學組分、反應溶劑的極性、堿催化劑的類型、反應溫度和反應濃度等因素，都會影響酯化產(chǎn)物的生成。文獻[45]發(fā)現(xiàn)在進行圖8的反應時，用體積比85∶15的丙酮和水作為溶劑，用三乙胺作催化劑時，所得到的酯化產(chǎn)物的溶解度最高。由于高度的商業(yè)敏感性，作為商品化的光敏劑的合成條件仍不會公開，因此控制合成取代比例仍是設計光敏劑的關鍵。

4 正性PSPI在航天領域的應用

圖8 一種商業(yè)化光敏劑的組分[27]Fig.8 Composition of one commercial DAQ PAC[27]

聚酰亞胺材料因其突出的綜合性能而廣泛用于航空航天領域。國際上，這種熱塑性材料已用于太陽帆、太陽電池陣和飛機的制造[46-52]。國內，針對航空航天技術發(fā)展對內高溫膠膜材料的需要，也開展了對聚酰亞胺材料的研究[53-54]。其中，長征三號甲運載火箭的氣動機葉片采用了碳纖維增強的熱塑性聚酰亞胺符合材料，為成功完成嫦娥一號探測衛(wèi)星的發(fā)射做出了重要貢獻[55]。

空間太陽電池陣是航天器的核心供電設備[56]。其中，柔性太陽電池陣采用了平面型隔離二極管，為防止二極管本體與互聯(lián)片間形成短路(如圖9所示)，需在二極管表面涂敷絕緣材料，且涂敷的絕緣材料圖形要與二極管的電極圖形精確吻合。聚酰亞胺具極優(yōu)秀的電絕緣性，同時其預聚物可通過旋涂方式獲得涂層，特別適于半導體和微電子加工工藝。普通聚酰亞胺涂層在半導體器件制作工程中常需在薄膜中開孔或形成圖形，要借助一般的光刻膠實現(xiàn)。因此本身具感光性能的正性光敏聚酰亞胺多用于太陽電池陣中，作為二極管和互聯(lián)片的層間絕緣和保護材料，阻擋各種射線對器件的影響。

圖9 平面二極管與電極引線間的連接示意Fig.9 Schematic of connection between planar diode and electrode wire

作為聚酰亞胺電子材料的主流產(chǎn)品，正性光敏聚酰亞胺材料應盡可能滿足微電子及半導體器件加工所需的要求。在今后的開發(fā)中應致力于降低正性PSPI材料的介電常數(shù)和介電耗散系數(shù)，使其有更優(yōu)異的電子性能，并同時確保正性PSPI體系具高靈敏度和分辨率，從而在未來更廣泛地用于航空航天領域。

5 結束語

本文對PAA/PI+DNQ光敏劑型正性光刻膠材料的成膜劑制備、所用光敏劑類型、成膜劑與光敏劑間的配伍比例，以及各種光刻膠材料的光刻參數(shù)和性能進行了綜述。雖然聚酰亞胺正性光刻膠在國際上(日本)已有商業(yè)化產(chǎn)品，但目前該領域的基礎性研究尚未終止，特別是在國內由于基礎研究的不足，這類對國民經(jīng)濟至關重要的電子化學品材料尚沒有成熟的產(chǎn)品。就目前來看，絕大部分對正性PSPI的研究集中于PI或PI前驅體聚合物的結構設計與合成，對正性PSPI光化學的研究很少。為設計出性能優(yōu)異的正性PSPI光刻膠，對溶解抑制機理的理解至關重要。為早日開發(fā)出有自主知識產(chǎn)權的正性光敏聚酰亞胺光刻膠材料，并用于航空航天及半導體、微電子器件的生產(chǎn)，還需要我國的科研工作者加強相關研究。

[1] 丁孟賢. 聚酰亞胺: 化學, 結構與性能的關系及材料[M]. 北京: 科學出版社, 2012.

[2] FUKUKAWA K I. Recent progress of photosensitive polyimides[J]. Polymer Journal, 2008, 40(4): 281-296.

[3] 劉金剛, 袁向文, 尹志華, 等. 正性光敏聚酰亞胺研究與應用進展(一)[J]. 電子與封裝, 2008, 8(12): 1-6.

[4] SEINO H, MOCHIZUKI A, HABA O, et al. A positive-working photosensitive alkaline-developable polyimide with a highly dimensional stability and low dielectric constant based on poly (amic acid) as a polyimide precursor and diazonaphthoquinone as a photosensitive compound[J]. Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 1998, 36(13): 2261-2267.

[5] HSU S. Synthesis and characterization of a positive-working, aqueous-base-developable photosensitive polyimide precursor[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 86(2): 352-358.

[6] MOCHIZUKI A. Positive-working alkaline-developable photosensitive polyimide precursor based on polyisoimide using diazonaphthoquinone as a dissolution inhibitor[J]. Polymer, 1995, 36(11): 2153-2158.

[7] FUKUSHIMA T, OYAMA T, IIJIMA T, et al. New concept of positive photosensitive polyimide: reaction development patterning (RDP)[J]. Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 2001, 39(19): 3451-3463.

[8] LIU J G, YUAN X W, YIN Z H, et al. Research and development of positive-working photosensitive polyimides (2)[J]. Electronics & Packing, 2009(9): 7-23.

[9] 陳小剛, 廖學明, 何曉東. 前驅體型光敏聚酰亞胺的合成研究[J]. 合成材料老化與應用, 2015, 44 (5): 111-118.

[10] HABA O, OKAZAKI M, NAKAYAMA T, et al. Positive-working alkaline-developable photosensitive polyimide precursor based on poly (amic acid) and dissolution inhibitor[J]. Journal of Photopolymer Science and Technology, 1997, 10(1): 55-60.

[11] SAKAYORI K, SHIBASAKI Y, UEDA M. A positive-type alkaline-developable photosensitive polyimide based on the polyamic acid from 2,2′,6,6′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, and a diazonaphthoquinone[J]. Polymer Journal, 2006, 38 (11): 1189-1193.

[12] INOUE Y, HIGASHIHARA T, UEDA M. Alkaline-developable positive-type photosensitive polyimide based on fluorinated poly (amic acid) and fluorinated diazonaphthoquinone[J]. Journal of Photopolymer Science and Technology, 2013, 26(3): 351-356.

[13] INOUE Y, SAITO Y, HIGASHIHARA T, et al. Facile formulation of alkaline-developable positive-type photosensitive polyimide based on fluorinated poly (amic acid), poly (amic acid), and fluorinated diazonaphthoquinone[J]. Journal of Materials Chemistry C: Materials for Optical and Electronic Devices, 2013, 1(14): 2553-2560.

[14] INOUE Y, ISHIDA Y, HIGASHIHARA T, et al. Alkaline-developable and positive-type photosensitive polyimide based on fluorinated poly(amic acid) from diamine with high hydrophobicity and fluorinated diazonaphtoquinone[J]. Journal of Photopolymer Science and Technology, 2014, 27(2): 211-217.

[15] HASEGAWA M, TOMINAGA A. Environmentally friendly positive- and negative-tone photo-patterning systems of low-K and low-CTE polyimides[J]. Journal of Photopolymer Science and Technology, 2005, 18(2): 307-312.

[16] HASEGAWA M, TANAKA Y, KOSEKI K, et al. Positive-type photo-patterning of low-CTE, high-modulus transparent polyimide systems[J]. Journal of Photopolymer Science and Technology, 2006, 19(2): 285-290.

[17] HASEGAWA M, NAKANO J. Colorless polyimides derived from cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydrides with controlled steric structures (4)： applications to positive-type photosensitive polyimide systems with controlled extents of imidization[J]. Journal of Photopolymer Science and Technology, 2009, 22(3): 411-415.

[18] FUKUSHIMA T. New concept of positive photosensitive polyimide: reaction development patterning (RDP)[J]. Journal of Polymer Science. Part A, Polymer Chemistry, 2001, 39(19): 3451-3463.

[19] KAWATA S, KASHIWAGI M, MITSUHIRA Y, et al. Effective PAC for high performance i-line positive photoresist[J]. Journal of Photopolymer Science and Technology, 1991, 4(1): 101-108.

[20] UENISHI K, KAWABE Y, KOKUBO T, et al. Structural effects of diazonaphthoquinone-photoactive compound backbone on resist lithographic properties[J]. Advances in Resist Technology and Processing VIII, Proceedings of SPIE——the International Society for Optical Engineering, 1991, 1466(Adv Resist Technol Process 8): 102-116.

[21] NEMOTO H, INOMATA K, OTA T, et al. Structural effects of diazonaphthoquinone photoactive compounds and novolak resin on resist performance[J]. Advances in Resist Technology and Processing IX, Proceedings of SPIE——the International Society for Optical Engineering, 1992, 1672 (Adv Resist Technol Process IX): 305-316.

[22] SIMMONS H E. Positive-working photodefinable polyimide precursors: 5399655[P]. 1995-03-21.

[23] TOMIKAWA M, YOSHIDA S, OKAMOTO N. Novel partial esterification reaction in poly (amic acid) and its application for positive-tone photosensitive polyimide precursor[J]. Polymer Journal, 2009, 41(8): 604-608.

[24] TOMIKAWA M, SUWA M, NIWA H, et al. Novel high refractive index positive-tone photosensitive polyimide for microlens of image sensors[J]. High Performance Polymers, 2011, 23(1): 66-73.

[25] RYU S. Synthesis and characterizations of positive-working photosensitive polyimides having 4, 5-dimethoxy-o-nitrobenzyl side group[J]. Bulletin of the Korean Chemical Society, 2008, 29(9): 1689-1694.

[26] ABE T, MISHINA M, KOHTOH N. Positive photosensitive polyimides with cyclobutane structure[J]. Polymers for Advanced Technologies, 1993, 4(4): 288-293.

[27] FUKUSHIMA T, HOSOKAWA K, OYAMA T, et al. Synthesis and positive-imaging photosensitivity of soluble polyimides having pendant carboxyl groups[J]. Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 2001, 39(6): 934-946.

[28] HWANG K Y, TU A P, WU S Y, et al. Novel water soluble polyimide resin, its preparation and use: 20110172324 A1[P]. 2011-07-14.

[29] MORITA K, EBARA K, SHIBASAKI Y, et al. New positive-type photosensitive polyimide having sulfo groups[J]. Polymer, 2003, 44(20): 6235-6239.

[30] MORITA K, SHIBASAKI Y, UEDA M. New positive-type photosensitive polyimide having sulfo groups 2 Polyimides from 2, 2′-oxy (or thio) bis (5-aminobenzenesulfonic acid), 4, 4′-oxydianiline, and 4, 4′-hexafluoropropylidene-bis (phthalic anhydride)[J]. Journal of Photopolymer Science and Technology, 2004, 17(2): 263-268.

[31] JIN X, ISHII H. A novel positive-type photosensitive polyimide having excellent transparency based on soluble block copolyimide with hydroxyl group and diazonaphthoquinone[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 96(5): 1619-1624.

[32] ISHII J. Organo-soluble polyimides and their applications to photosensitive cover layer materials in flexible printed circuit boards[J]. Journal of Photopolymer Science and Technology, 2008, 21(1): 107-112.

[33] SEONG H R, PARK C H, OH D H, et al. Positive photosensitive polyimide composition photoresist for organic LED fabrication: PCT Int Appl, WO 2009110764 A2 [P]. 2009-09-11.

[34] ZHU D, LI L, JIN R, et al. Method for preparation of water-based positive-working photosensitive polyimide materials: CN 105820338 A[P]. 2016-08-03.

[35] HASEGAWA M. Hydroxyamide-containing positive-type photosensitive polyimides[J]. Journal of Photopolymer Science and Technology, 2007, 20(2): 175-180.

[36] TOMOKAWA M, SUWA M, FUJITA Y. Positive-working photosensitive polyimide precursor composition: PCT Int Appl WO 2000073852 A1[P]. 2000-12-07.

[37] MIYAGAWA T, FUKUSHIMA T, OYAMA T, et al. Photosensitive fluorinated polyimides with a low dielectric constant based on reaction development patterning[J]. Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 2003, 41(6): 861-871.

[38] JI C, XU L. Positive photosensitive polyimide composition with low thermal expansion coefficient and high resolution: CN 105585847 A[P]. 2016-05-18.

[39] JHA S, REISER A,ROUBKOVA L, et al. A new design principle for the photoactive components (PACs) of dissolution inhibition resists[J]. Macromolecules, 1998, 31(19): 6549-6553.

[40] KOSHIBA M, MURATA M, HARITA Y. Dissolution inhibition mechanisms of naphthoquinone diazides[J]. Polymer Engineering and Science, 1989, 29(14): 916-919.

[41] AOAI T, YAMANAKA T, YAGIHARA M. Structural effect of polymer and inhibitor on alkali dissolution and dissolution inhibition characteristics[J]. Journal of Photopolymer Science and Technology, 1997, 10(3): 387-396.

[42] ZAMPINI A, SANDFORD H, CARDIN W, et al. Diazonaphthoquinone-5-sulfonate composition variants: synthesis and properties[J]. Advances in Resist Technology and Processing XIII, Proceedings of SPIE——the International Society for Optical Engineering, 1996, 2724(Advances in Resist Technology and Processing XIII): 525-532.

[43] DICARLO J, EVANS O B, FEDYK J, et al. Identification of diazonaphthoquinone esters of polyhydroxybenzophenone compounds[J]. Advances in Resist Technology and Processing XI, Proceedings of SPIE——the International Society for Optical Engineering, 1994, 2195(Advances in Resist Technology and Processing XI): 696-706.

[44] TOMIKAWA M, YUBA T, OHBAYASHI G. Effect of photoactive compound structure on photosensitivity of positive photosensitive polyimide[J]. High Performance Polymers, 2006, 18(5): 603-615.

[45] 劉陸, 鄒應全. 2, 3, 4-三羥基二苯甲酮與2, 1-重氮萘醌-5-磺酰氯酯化反應條件和酯化產(chǎn)物溶解度關系研究[J]. 高等學校化學學報, 2010, 31(3): 520-523.

[46] 沈自才, 張帆, 趙春晴. IKAROS太陽帆的關鍵技術分析與啟示[J]. 航天器工程, 2012, 21(2): 101-107.

[47] RIKIO Y. Aromatic polyimide A-ODPA/4, 4’-ODA thin film for world first solar sail “IKAROS” membrane[C]// Program & Absratacts of the 5thInternational Symposium on Engineering Plastics. Kunming: Institute of Chemistry, 2011: 71-72.

[48] 李柱生, 吳建華, 朱小華. 高性能聚酰亞胺的進展[J]. 化工新型材料, 2002, 30(6): 19-24.

[49] 王存恩. SFU在軌應用成果分析[J]. 中國航天, 1998(12): 31-34.

[50] 王興剛, 于洋, 李樹茂. 先進熱塑性樹脂復合材料在航天航空上的應用[J]. 纖維復合材料, 2011, 6(2): 44-47.

[51] 楊宇航, 劉鋇鋇. 空客A380飛機可靠性工程中的確認和檢驗方法[J]. 航空技術科學, 2012(1): 36-41.

[52] 邱銀, 汪樹軍. 聚酰亞胺泡沫材料[J]. 化工新型材料, 2003, 31(8): 15-17.

[53] 霍海濤, 孫宏杰, 莫松. 聚酰亞胺膠膜的研究進展[J]. 宇航材料工藝， 2010(1): 1-6.

[54] 孫宏杰, 楊士勇, 范琳. 蜂窩夾層結構粘接用聚酰亞胺膠膜的研究[J]. 宇航材料工藝, 2011(1): 51-53.

[55] 宋艷江, 高鑫, 朱鵬. 表面處理碳纖維增強聚酰亞胺復合材料力學性能[J]. 復合材料學報, 2008, 25(5): 64-68.

[56] KEENER D N, MARVIN D. Progress in the multijunction solar cell mantech program[R]. NASA: NASA/CP-2004-212735, 2004.

Progress Review on Preparation and Lithographic Performance of Positive-Tone Photosensitive Polyimides

ZHENG Feng, LU Qing-hua

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

The latest researches on positive-tone photosensitive polyimides (p-PSPIs) composed of polyimide (PI) /poly (amic acid) (PAA) and a diazonaphthoquinone photoactive compound (DNQ PAC) were summarized in this paper. The design and perparation of these two positive-tone photosensitive polyimides were discussed. In order to prepare suitable resists for the fabrication of p-PSPIs, hydrophobic groups were introduced into PAA polymer chains to depress their solubility, while hydrophilic groups were introduced into PI polymer chains to improve their solubility. The detailed preparation methods of the PI and PAA resists were summarized. The structural design of DNQ PACs, DNQ loading and lithographic performance of each p-PSPI were described. Furthermore, the applications of p-PSPIs to aerospace were also presented.

polyimide; poly (amic acid); photosensitive polyimide; diazonaphthoquinone; photoactive compound; preparation; lithographic performance; aerospace application

1006-1630(2017)03-0136-12

2017-02-21；

2017-03-21

航天先進技術聯(lián)合研究中心技術創(chuàng)新項目資助(USVAST2015-27)

鄭 鳳(1980—)，女，博士，主要研究方向為新型高分子材料的研發(fā)、分子模擬理論計算在高分子化學中的應用。

TB34

A

10.19328/j.cnki.1006-1630.2017.03.019