王立諾

(中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸部，上海200540)

無磷循環(huán)冷卻水處理劑的應(yīng)用

王立諾

(中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸部，上海200540)

針對循環(huán)水系統(tǒng)存在補水硬度、堿度偏高和水質(zhì)易結(jié)垢腐蝕等情況，中國石化上海石油化工股份有限公司應(yīng)用了一種適合硬度和堿度偏高的新型循環(huán)水系統(tǒng)高濃縮倍數(shù)運行的無磷緩蝕阻垢劑spc-5501/spc-302，對循環(huán)水系統(tǒng)進行處理?，F(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明：循環(huán)水系統(tǒng)的平均腐蝕速率和污垢沉積速率均能達到中國石化要求的“合格”標準，取得了良好的效果。通過無磷水處理劑的使用減少了磷排放，有效地防止了工業(yè)磷污染。

無磷 緩蝕阻垢劑 循環(huán)冷卻水

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展,循環(huán)冷卻水的用量越來越大，由循環(huán)冷卻水所引起的設(shè)備和管道腐蝕、結(jié)垢和微生物黏泥等不良現(xiàn)象會影響設(shè)備及管道的使用效率和壽命,通常需向循環(huán)冷卻水中加入一定量的阻垢緩蝕劑。目前,我國工業(yè)循環(huán)冷卻水中水處理劑以磷系產(chǎn)品為主，隨著環(huán)境保護意識的提高，國家對循環(huán)水排污的限制將越來越嚴格。磷是一種生物富營養(yǎng)化物質(zhì)，過度排放對環(huán)境及生物體具有危害作用，國家對一般環(huán)境下磷排放有不同的限制，這將在一定條件下制約磷系配方在循環(huán)水處理中的使用。另外，磷作為阻垢緩蝕劑，在這種磷系配方中雖然使用大量磷酸鹽抑制劑，在使用時仍會不可避免地產(chǎn)生一些磷酸鹽沉積，這給循環(huán)水系統(tǒng)清洗運行處理帶來困難，也會影響生產(chǎn)設(shè)備長周期運行。使用無磷處理方式對減少磷排放，保護環(huán)境具有重大意義，因此，中國石化上海石油化工股份有限公司循環(huán)水系統(tǒng)改用spc-5501/spc-302無磷藥劑，運行至今水處理效果良好。

1 spc-5501/spc-302的阻垢原理

1.1 spc-5501阻垢分散劑

spc-5501阻垢分散劑主要由鉬酸鹽、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和磺酸鹽共聚物等組成。

鉬酸鹽毒性較低，對環(huán)境的污染程度低，是目前應(yīng)用較多的一種新型水處理劑。單一的鉬酸鹽緩蝕劑由于使用的劑量太大，藥劑的費用太高，從而沒有能在敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用。與此相反，鉬酸鹽系的復(fù)合緩蝕劑在高溫下穩(wěn)定性好，可適用于較寬的pH范圍和多種水質(zhì)條件，對多種金屬起緩蝕作用，對抑制點腐蝕有良好的效果[1]。

PESA是一種無氮、非磷有機化合物，兼具阻垢和緩蝕雙重功效，生物降解性能好，是一種綠色水處理化學(xué)品。

PESA的阻垢機理主要有以下幾種觀點：一是螯合作用，阻垢劑中的部分活性基因?qū)Τ晒戈栯x子具有一定的螯合力，發(fā)生了螯合作用，所以加入PESA后，可以封鎖部分成垢陽離子，抑制其與陰離子的反應(yīng)，從而阻止結(jié)垢。二是低劑量效應(yīng)，加入少量藥劑即可抑制大量成垢離子的結(jié)晶作用。這是因為在過飽和溶液中，存在大量小于臨界半徑的小晶體垢，由于所加入的阻垢劑對小晶體中的晶核和晶體的活性點有特殊的吸附能力，并可通過物理或化學(xué)作用，吸附在上面，使界面能大大增加。界面能越高，晶體的臨界半徑越大，小晶體從水中析出就越困難，從而實現(xiàn)宏觀的低劑量效應(yīng)。三是晶格畸變作用，晶體在生長時，首先在晶體的扭折位置生長晶格，而扭折位置是晶體界面上最穩(wěn)定的位置，當溶液為過飽和時，微溶鹽分子到達扭折位置的幾率最大，因而晶體可以正常生長；而當溶液中存在阻垢劑時，阻垢劑將吸附在晶體扭折位置，占據(jù)了晶體正常生長的晶格位置，抑制晶體有規(guī)律地生長，從而大大破壞結(jié)晶的規(guī)整性，使晶格變形。由于發(fā)生畸變的晶體形狀很不規(guī)則，難以通過有序緊密排列形成堅硬的垢塊，即使生成垢塊，也只能是疏松的軟垢，從而達到阻垢的目的。PESA作為緩蝕劑單獨使用時，其性能與其他有機磷酸緩蝕劑相比較差，但由于其不含磷，可以與其他藥劑復(fù)配，形成低磷或者無磷的有機緩蝕劑。研究發(fā)現(xiàn)，PESA和無機磷酸鹽、有機磷酸鹽、苯并三唑等有很好的協(xié)同作用，復(fù)配后的緩蝕效果增強。

磺酸鹽主要是表面活性劑，少量加入就能顯著降低液體表面張力，具有既親水又親油的特有“雙親結(jié)構(gòu)”，帶有乳化、分散、去污、消泡、殺菌等特性。

spc-5501由幾種溶液按照一定的配比復(fù)配形成的阻垢分散劑，該阻垢分散劑對碳酸鈣垢具有優(yōu)良的阻垢能力。同時，該阻垢分散劑對鋅、鐵離子有較好的穩(wěn)定作用，可促進水中鋅離子在金屬表面成膜，對金屬形成良好的緩蝕作用。spc-5501對懸浮物具有分散性能，抑制成垢的邊界條件,適用于補充水成垢離子強度高或濃縮倍數(shù)高的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。

1.2 spc-302緩蝕劑

spc-302阻垢緩蝕劑主要由鋅鹽等組成，鋅鹽是一種典型的陰極型緩蝕劑，該緩蝕劑抑制了共軛反應(yīng)中的陰極反應(yīng)，使伊文思極化圖中的陰極極化曲線的斜率增加。鋅鹽中的鋅離子和氫氧根以及其他復(fù)配增效劑反應(yīng)，在金屬表面形成防腐蝕的沉淀膜，這層離子型沉淀膜起到主要的緩蝕作用。

spc-302具有良好的緩蝕性能，有成膜速度快、補膜效果好等特點，可與其他有機磷酸鹽或聚羧酸類阻垢分散劑同時使用，用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中對金屬設(shè)備表面的緩蝕保護作用。但在高pH條件下易沉積，所以它對pH運行范圍有要求。

2 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)日常運行控制情況

2.1 循環(huán)水場日常分析指標

循環(huán)水場使用上海淼清水處理有限公司生產(chǎn)的spc-T8型自動化加藥控制設(shè)備，該設(shè)備具有加藥平穩(wěn)、控制精度高的優(yōu)點，可以在線監(jiān)控分散劑聚合物的質(zhì)量濃度、微生物情況、pH等。該設(shè)備自動控制相關(guān)化學(xué)藥品的投加，在線監(jiān)控水場電導(dǎo)率并自動控制排污，操作簡單、控制方便。

在日常運行時，投加spc-5501阻垢分散劑控制循環(huán)冷卻水中鉬酸根質(zhì)量濃度，spc-302緩蝕劑控制總鋅質(zhì)量濃度，循環(huán)水pH控制在8.0～9.0，循環(huán)水總堿度控制在100～300 mg/L。殺生劑采用spc-1206氧化性殺生劑，循環(huán)冷卻水中余氯質(zhì)量濃度控制在0.1～1.0 mg/L。循環(huán)水場日常運行水質(zhì)指標和分析項目見表1(每天分析一次)。

一般情況下，阻垢緩蝕劑投加可根據(jù)藥劑損失(飛濺及排污等損失)的水量來估算投加量。具體計算公式為：藥劑投加量=(投加藥劑質(zhì)量濃度×飛濺及排污損失水量)/1 000

表1 循環(huán)水場日常運行水質(zhì)指標

2.2 循環(huán)水場運行情況分析

2016年1—12月投藥運行，通過對循環(huán)水系統(tǒng)中藥劑離子濃度的監(jiān)測，水質(zhì)控制較平穩(wěn)(由于2016年9月循環(huán)水系統(tǒng)停車大檢修，因此沒有水質(zhì)分析數(shù)據(jù))。2016年1—12月循環(huán)水場水質(zhì)運行分析情況見圖1～3。

圖1 鈣離子、氯離子和總堿度控制分析

圖2 鉬酸根、鋅離子、余氯和總鐵控制分析

圖3 pH和濁度控制分析

從圖1～3中可以看出：循環(huán)水場加藥控制鈣離子、氯離子和總堿度等水質(zhì)指標曲線走勢平穩(wěn)，基本都在控制線內(nèi)，控制較好。冷卻水的pH對金屬腐蝕速度的影響往往取決于該金屬氧化物在水中的溶解度對pH的依賴關(guān)系。因為金屬的耐腐蝕性能與其表面的氧化膜性能密切相關(guān)，該循環(huán)水系統(tǒng)管道材質(zhì)為20#碳鋼和不銹鋼。pH為8～9對水場腐蝕速率有較好的控制，2016年1—12月pH基本控制在8.4～8.8。該循環(huán)水場為敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，利用旁濾過濾去除水中的沉淀和泥沙控制水場濁度，運行要求水場濁度在10 mg/L以內(nèi)。

3 水質(zhì)處理效果監(jiān)控

3.1 水質(zhì)監(jiān)測方法以及水質(zhì)控制指標

(1)水質(zhì)監(jiān)測方法

水質(zhì)處理效果主要通過測定循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在線試驗裝置的試片和試管的腐蝕速率以及污垢沉積速率來確定。掛片監(jiān)測是循環(huán)冷卻水運行中對系統(tǒng)腐蝕速率和污垢沉積速率監(jiān)控行之有效的方法之一，腐蝕試驗用掛片放在專用掛片架上，放置在冷卻水回水管線上或放在水池中，每月為一個周期，掛入不同材質(zhì)的掛片測定出相應(yīng)的腐蝕速率和污垢沉積速率。在線試驗裝置采用JHQ-IIZ型循環(huán)式監(jiān)測換熱器，工作條件接近裝置換熱器的實際運行條件，監(jiān)測換熱器安裝在循環(huán)水出水管路，用蒸汽包加熱裝置控制換熱器進出水溫度。在線試驗裝置模擬循環(huán)水場運行工況，水的流速為0.8～1.0 m/s，進出水溫差為9～11 K。

(2)水質(zhì)控制指標

系統(tǒng)碳鋼測試管腐蝕速率≤0.075 mm/a，污垢沉積速率≤180.0 mg/(cm2·a)；碳鋼掛片腐蝕率≤0.075 mm/a；不銹鋼掛片腐蝕率≤0.005 mm/a；異養(yǎng)菌總數(shù)≤1.0×105個/mL；生物黏泥≤2 mL/m3。

3.2 循環(huán)水場運行情況分析

該循環(huán)水場以新鮮水作為補充水，為降低系統(tǒng)補充水量，循環(huán)水濃縮倍數(shù)控制在4.0以上，2016年1—12月該循環(huán)水場試管和試片腐蝕監(jiān)測情況見表2(其中9月份設(shè)備停車檢修，因此沒有監(jiān)測數(shù)據(jù))。

表2 循環(huán)水場試片和試管腐蝕監(jiān)測情況 mm/a

從表2可以看出：2016年循環(huán)水場試片和試管腐蝕速率都在控制范圍以內(nèi)，腐蝕評價為合格，說明該系統(tǒng)管道和設(shè)備腐蝕情況控制良好；異養(yǎng)菌和生物黏泥也在控制指標范圍，反映循環(huán)水水質(zhì)控制良好。循環(huán)水場監(jiān)測換熱器掛片拆除時，可以直觀看出不銹鋼掛片表面光潔如新，只有20#碳鋼試片表面及掛孔四周略有腐蝕，掛片孔有少許腐蝕，水場防腐效果良好。

4 結(jié)語

循環(huán)水場通過投加水處理劑spc-5501/spc-302控制水場水質(zhì)，通過一年的運行監(jiān)測，無磷水處理劑可以較好的處理循環(huán)水系統(tǒng)，但分散劑和阻垢劑的濃度控制還需進一步探索?？梢灶A(yù)見，隨著國家對環(huán)境指標要求的日益提高和水資源的缺乏，無磷藥劑將受到越來越多企業(yè)和機構(gòu)的重視，加強對無磷水處理劑的研究，降低水處理劑成本，也將是以后研究的課題。

[1] 周本省.工業(yè)水處理技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014.

Application of Phosphorus-free Circulating Cooling Water
Treatment Agent

Wang Linuo

(PolyesterDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

In view of the defects of supplementing water in circulating water system such as high hardness and alkalinity,and being liable to scaling and corrosion,SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.,Ltd.applied a new phosphorus-free corrosion inhibitor spc-5501/spc-302 for treatment of the circulating system.The results showed that the average corrosion rate and the adhesion rate of circulating water system could meet the“qualified” standard of SINOPEC and have achieved good results.The use of phosphorus-free water treatment agents reduces phosphorus emissions and effectively prevents industrial phosphorus pollution.

phosphorus-free,corrosion and scale inhibitor,circulating cooling water

2017-03-14。

王立諾，女，1983年出生，2006年畢業(yè)于南京工業(yè)大學(xué)金屬材料工程專業(yè)，工程師，長期從事滌綸生產(chǎn)與管理工作。

1674-1099 (2017)03-0043-04

TQ085.4

A