冮芷毓， 封祿田， 張海東， 張媛媛

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

球形膨潤土水處理劑的制備及對Cr6+的吸附作用

冮芷毓， 封祿田， 張海東， 張媛媛

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

以膨潤土，羧甲基淀粉，聚乙烯醇和海藻酸鈉為原料制得球形膨潤土，并將其用于處理含Cr6+廢水.球形膨潤土處理含Cr6+廢水的適宜條件為：投加量6 g/L，吸附時間15 min，吸附溫度30 ℃，含Cr6+廢水溶液質(zhì)量濃度40 mg/L，pH=6，在此條件下去除率可達98.90 %.處理后的含Cr6+廢水質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L，達到國家規(guī)定排放標準(GB 8978-1996).處理廢水后的球形膨潤土經(jīng)5次再生處理后，去除率仍達96.51 %.

球形膨潤土； 羧甲基淀粉； 聚乙烯醇； 海藻酸鈉； 含Cr6+廢水

隨著工業(yè)發(fā)展，重金屬離子廢水污染越來越嚴重，含Cr6+廢水的來源主要有電鍍、冶金、化工、火柴、制藥、照相、制革等工業(yè)生產(chǎn)等[1].膨潤土是一種片層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，主要成分是蒙脫石，其層間的陽離子很容易被交換，具有吸附性、膨脹性、陽離子交換性、分散性和懸浮性等優(yōu)異性質(zhì)[2]，所以被廣泛用于處理污水中的各種重金屬離子[3].王新語[4]制備了羧甲基淀粉蒙脫石復合材料，并用其處理了含Cu(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)廢水.但是粉末態(tài)的膨潤土吸附水中污染物后，很難與廢水分離，膨潤土處理廢水后難以回收利用.將膨潤土制備成固體球形，在保證吸附效果的前提下，解決了膨潤土處理廢水后固-液分離難的問題.于瑞蓮,胡恭任等[5]將膨潤土與海藻酸鈉、PVA 混合制得膨潤土小球并處理了含鎳廢水.SUN Xiahui等[6]用氯化十六烷基吡啶(CPC)膨潤土和聚乙烯醇制成球形膨潤土并處理廢水中的2-萘酚.本文用羧甲基淀粉改性膨潤土，以聚乙烯醇和海藻酸鈉作為黏合劑，制成球形膨潤土水處理劑，并考察球形膨潤土水處理劑用于處理模擬含Cr6+廢水吸附效果.

1 實驗部分

1.1 試劑

鈉基膨潤土(陽離子交換容量為112.35 mmol/100 g)，建平縣沙海膨潤土礦出產(chǎn)；聚乙烯醇(PVA,1788型)；羧甲基淀粉(CMS)、海藻酸鈉(SA)、硼酸、氯化鈣、重鉻酸鉀、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼、硝酸、丙酮等化學試劑均為分析純.

1.2 儀器

LXJ-64-01型離心機；101-2型干燥箱；LGJ-10型真空冷凍干燥機；722型可見光分光光度計；SJ-5型pH計；B50-D型電動攪拌器;；HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋；SE602F型電子天平.

1.3 球形水處理劑的制備

取一定量的提純膨潤土置于錐形瓶中，加入一定量的羧甲基淀粉和水，溫度調(diào)至80 ℃，均勻攪拌60 min.將一定量的PVA和海藻酸鈉加熱攪拌溶解后，放入改性后的膨潤土中，攪拌至均勻，待其冷卻至室溫.用20 mL的注射針管將其擠入質(zhì)量分數(shù)為3 %的CaCl2飽和硼酸溶液中，形成直徑約5 mm的小球，靜置12 h后用蒸餾水洗凈.將洗凈的球形膨潤土放入冰箱冷凍后，放入真空冷凍干燥機中，于-50 ℃進行凍干處理，得到干燥的球形膨潤土水處理劑樣品，備用.

1.4 球形水處理劑對含Cr6+廢水的吸附

實驗中所用模擬含Cr6+廢水用重鉻酸鉀配制.稱取一定量的球形膨潤土水處理劑，放入50 mL一定質(zhì)量濃度的含Cr6+模擬廢水中，調(diào)節(jié)pH值，室溫吸附若干時間后，過濾取出球形水處理劑；吸附處理后的水采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr6+的質(zhì)量濃度[7]，按下式計算球形膨潤土水處理劑對模擬廢水中Cr6+的去除率.

η=(ρ0-ρ)/ρ0

式中:η為對Cr6+的去除率；ρ0為吸附前原溶液的Cr6+質(zhì)量濃度,mg/L；ρ為達到吸附平衡時Cr6+的質(zhì)量濃度,mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 球形膨潤土水處理劑的配方設計

在球形水處理劑的配方中，膨潤土、羧甲基淀粉、海藻酸鈉和聚乙烯醇等均具有吸附重金屬Cr6+的作用.鈉基膨潤土是依靠片層帶有的負電荷可以結(jié)合帶正電荷的Cr6+，其陽離子交換容量達到112.35 mmol/100 g，所以對Cr6+的吸附起主要作用，在制備球形水處理劑時膨潤土的用量居多；其他成分是依靠結(jié)構(gòu)中所帶有的羧基及羥基與Cr6+發(fā)生配位反應，從而產(chǎn)生吸附作用.它們在本配方中的用途是改性膨潤土，撐開其片層，并且作為球形水處理劑成型的膠黏劑和固化劑.在球形水處理劑的配方中，膨潤土、羧甲基淀粉、海藻酸鈉和聚乙烯醇含量均為質(zhì)量比.

2.1.1 膨潤土用量的確定

選擇CMS用量5 g，SA用量0.4 g，PVA用量1.0 g，制備球形膨潤土水處理劑，在50 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L的模擬含Cr6+廢水，處理劑的投加量為0.2 g(干質(zhì)量)，吸附溫度為20 ℃，溶液pH值為7，靜態(tài)吸附20 min的工藝條件下處理廢水.膨潤土用量與Cr6+去除率之間的關(guān)系如圖1所示.由圖1可知，隨著膨潤土用量的增加，Cr6+的去除率逐漸上升，膨潤土的用量越高，所吸附廢水中Cr6+的量越大.膨潤土用量為12 g時，廢水中Cr6+的去除率達到最大；當膨潤土用量再繼續(xù)增大時，其對于廢水中Cr6+的去除率又開始下降.其原因是隨著膨潤土用量的增加，相對膠黏劑PVA和SA的含量下降，球形膨潤土的機械強度下降，容易掉渣破碎.所以配方中膨潤土的用量確定為12 g.

圖1 膨潤土用量與Cr6+去除率之間的關(guān)系

2.1.2 羧甲基淀粉用量的確定

制作球形膨潤土水處理劑時，選擇膨潤土12 g，PVA 1.0 g，海藻酸鈉0.8 g，用羧甲基淀粉改性膨潤土，其用量與Cr6+去除率之間的關(guān)系如圖2所示.

圖2 CMS用量與Cr6+除率之間的關(guān)系

由圖2可知：CMS用量小于5 g時，Cr6+的去除率逐漸上升，當用量為5 g時，去除率達到最大值.當用量再繼續(xù)增大時，其對于廢水的去除率又開始下降.其原因可能是CMS加入量過多，會包覆膨潤土的片層結(jié)構(gòu)，使Cr6+難以進入膨潤土層間，所以去除率有所下降.另外，CMS加入量過多，體系黏度也會增大，球形水處理劑很難擠出成型.根據(jù)CMS對廢水去除率的影響，選擇CMS的用量為5 g.

2.1.3 海藻酸鈉用量的確定

制作球形膨潤土水處理劑時，選擇CMS 5 g，膨潤土12 g，PVA 1.0 g，海藻酸鈉用量與Cr6+去除率之間的關(guān)系如圖3所示.由圖3可以看出：當不加入SA時，擠入到質(zhì)量分數(shù)為3 %的CaCl2飽和硼酸溶液中的球形膨潤土粘連在一起，并且大部分的球形水處理劑漂浮在液面上，成型難；當SA用量為0.2 g時，所制得的球形膨潤土機械強度較差，有部分破碎，故在考察SA用量時，本實驗只考察了SA加入量為0.3 g到1.0 g.從圖3可以看出：當SA用量由0.3 g增加到1.0 g的過程中，去除率先增加后減少；當SA的含量過多時會使體系黏度增大，擠球成型后出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，處理廢水后，有碎屑殘留分散在水中，不易分離，影響去除率，故SA用量確定為0.4 g.

圖3 海藻酸鈉用量與Cr6+的廢水去除率的關(guān)系

2.1.4 聚乙烯醇用量的確定

制作球形膨潤土水處理劑時，選擇CMS 5 g，SA 0.4 g，膨潤土12 g，PVA用量與Cr6+去除率之間的關(guān)系如圖4所示.當PVA用量較低時，制備的球形水處理劑機械強度差，易破碎；當PVA用量較高時，很容易堵塞注射器擠出成型難，實驗考察了PVA用量為0.4 g到1.2 g.由圖4可知：PVA用量從0.4 g到1.0 g時，隨著質(zhì)量的增加，對于廢水中Cr6+的去除率逐漸上升，說明隨著PVA用量的增加，其固定膨潤土的效果越來越好，球形水處理劑不易脫落掉渣；當PVA用量為1.0 g時，對廢水中Cr6+的去除效果達到最好；當用量增大時，對于廢水的去除率又開始下降，其原因可能是PVA用量過多，使球形水處理劑孔隙率下降，使Cr6+不易進入到球形水處理劑內(nèi)部，造成Cr6+去除率減少.故PVA用量確定為1.0 g.

圖4 聚乙烯醇用量與廢水中Cr6+去除率的關(guān)系

2.2 膨潤土水處理劑對Cr6+的吸附效果

2.2.1 球形水處理劑投加量的影響

根據(jù)工廠實際處理廢水時一般溫度均為室溫，選擇吸附溫度為20 ℃.實驗選擇50 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L的模擬含Cr6+廢水在吸附溫度為20 ℃，pH值為7，吸附時間為20 min的工藝條件下，考察球形水處理劑的投加量對吸附效果的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 球形水處理劑投加量對廢水Cr6+去除率的影響

由圖5可知：隨著球形水處理劑投加量的增加，對模擬廢水中Cr6+的去除率也在逐漸增大，這是因為球形水處理劑對Cr6+的吸附點的數(shù)量和面積都在增多.球形水處理劑的投加量超過0.3 g(干質(zhì)量)時，吸附作用接近平衡，去除率變化不大，當小球投加量為0.3 g時處理后的Cr6+小于0.5 mg/L，達到了國家污水綜合排放標準(GB 8978-1996).故選擇球形膨潤土水處理劑用量為0.3 g，即每升廢水加入6 g水處理劑.

2.2.2 廢水pH值的影響

在50 mL初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的模擬含Cr6+廢水中，球形水處理劑投加量為0.3 g，吸附溫度為20 ℃，吸附時間為20 min的工藝條件下考察廢水pH值為3～9時對吸附效果的影響.根據(jù)國家污水綜合排放標準(GB 8978-1996)，一切排污單位排放出的廢水pH值均在6～9 之間.由圖6可以看出：廢水pH值為4～8時，去除率皆比較高，都在97 %以上，相差不大；當pH值為6時，Cr6+的去除率最大，達到了98.15 %，且處理后的廢水中剩余Cr6+質(zhì)量濃度小于0.50 mg/L，達到了國家污水綜合排放標準(GB 8978-1996).pH值過低，H+與金屬離子競爭吸附點位，使吸附量減小去除率下降；pH值過高，金屬離子易形成氫氧化物沉淀，并且膨潤土性質(zhì)可能發(fā)生變化，不利于吸附的進行，使去除率下降.

圖6 廢水pH值對Cr6+去除率的影響

2.2.3 吸附時間的影響

在50 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L的模擬含Cr6+廢水在吸附溫度為20 ℃，水處理劑投加量為0.3 g，廢水pH值為6的工藝條件下考察吸附時間對吸附效果的影響.由圖7可知：隨著吸附時間的增加，對模擬廢水中Cr6+的去除率也在逐漸增大，當吸附時間增加至15 min時，Cr6+的去除率最大；15 min后Cr6+的去除率減緩，延長吸附時間并不能增大去除率，說明吸附達到平衡，膨潤土球形水處理劑對Cr6+有快速吸附的作用，故實驗選擇吸附時間為15 min.

圖7 吸附時間對廢水Cr6+去除率的影響

2.3 再生重復實驗

將吸附模擬含Cr6+廢水后過濾分離出的球形膨潤土水處理劑0.3 g(干質(zhì)量)，用40 mL摩爾濃度為0.6 mol/L的鹽酸在常溫(20 ℃)、解吸時間為90 min的條件下進行解吸再生處理，并在前述適宜條件下，多次重復處理模擬含Cr6+廢水，再生次數(shù)與Cr6+去除率的關(guān)系如圖8所示.由圖8可知：去除率隨著球形水處理劑再生次數(shù)的增加而慢慢下降，但仍然很高.再生次數(shù)越多，球形水處理劑的機械強度越小.第5次再生實驗時，Cr6+去除率雖然達到96.51 %，但小球已開始掉渣破碎.所以球形水處理劑再生實驗的次數(shù)最多為5次.

圖8 再生次數(shù)與Cr6+去除率的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1) 用改性膨潤土制備的球形水處理劑吸附模擬含Cr6+廢水，有效地解決了膨潤土處理重金屬廢水后分離困難的問題，制備球形膨潤土水處理劑的適宜條件為：膨潤土質(zhì)量為12 g、羧甲基淀粉質(zhì)量為5 g、海藻酸鈉0.4 g、聚乙烯醇1.0 g.

(2) 吸附50 mL初始質(zhì)量濃度為40 mg/L模擬含Cr6+廢水的適宜條件為：球形水處理劑的投加量為6 g/L，吸附時間為15 min，含Cr6+廢水溶液pH值為6，吸附溫度為20 ℃.處理后Cr6+去除率達到98 %以上，Cr6+質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L，達到了國家污水綜合排放標準(GB 8978-1996).

(3) 過濾分離出的球形膨潤土水處理劑可以循環(huán)利用，再生實驗進行5次后，去除率仍然達到96.51 %，但機械強度下降，小球已開始掉渣破碎.

[1] 張繼義,梁麗萍,蒲麗君,等.小麥秸稈對Cr(Ⅵ)的吸附特性及動力學、熱力學分析[J].環(huán)境科學研究,2010,23(12):1546-1552.

[2] 聶錦旭.改性膨潤土吸附劑的制備及其在廢水處理中的應用[D].廣州:中國科學院研究生院,2005:1-2.

[3] 鄧書平,牟淑杰.PDMDAAC改性膨潤土吸附處理含Cr(Ⅵ)廢水的實驗研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊,2008(5):24-26.

[4] 王新語.淀粉基復合吸附材料的合成及吸附性能研究[D].山東:魯東大學,2013:19-34.

[5] 于瑞蓮,胡恭任,蔡德鈺.膨潤土小球的制備及其對廢水中鎳(Ⅱ)的吸附作用研究[J].中國礦業(yè),2009,18(2):105-108.

[6] SUN X H,HUANG W F,MA Z Y,et al.A Novel Approach for Removing 2-naphthol from Wastewater Using Immobilized Organo-bentonite[J].Journal of Hazardous Materials,2013,252-253(4):192-197.

[7] 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版(增補版).北京:中國環(huán)境科學出版社,2002:346-349.

Preparation of Spherical Bentonite Water Treatment Agent and Its Adsorption of Cr6+

GANG Zhi-yu, FENG Lu-tian, ZHANG Hai-dong, ZHANG Yuan-yuan

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Spherical bentonite was prepared using bentonite,carboxymethyl starch,sodium alginate,and PVA as raw materials.The prepared spherical bentonite was used to absorb Cr6+from wastewater.The proper conditions for the spherical bentonite to adsorb Cr6+from wastewater were as follows：the dosage was 6 g/L,the adsorption time was 15 min,the adsorption temperature was 30 ℃,the concentration of Cr6+in wastewater solution was 40 mg/L and the pH was 6.The removal rate can reach 98.90 %.After adsorption treatment,the concentration of Cr6+in wastewater was lower than 0.5 mg/L,meeting the national wastewater discharge standards(GB 8978-1996).after 5 times regeneration treatments,the Cr6+removal rate of the spherical bentonite can reach 96.51 %.

spherical bentonite; carboxymethyl starch; PVA; sodium alginate; Cr6+wastewater

2015-01-12

冮芷毓(1989-)，女，遼寧沈陽人，碩士研究生在讀，主要從事精細化學品合成研究.

封祿田(1961-)，男，遼寧撫順人，教授，博士，主要從事精細化工領域方面的研究.

2095-2198(2017)02-0119-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.02.005

TQ655

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