馬澤群， 付廣艷， 張小玲

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

球磨時(shí)間對(duì)機(jī)械合金化Mg-2Mn合金耐蝕性的影響

馬澤群， 付廣艷， 張小玲

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

為研究球磨時(shí)間對(duì)機(jī)械合金化Mg-Mn合金耐蝕性能的影響，采用機(jī)械合金化及熱壓法制備Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %，球磨時(shí)間分別為10 h和50 h的Mg-2Mn合金.對(duì)比研究不同球磨時(shí)間的Mg-2Mn合金的顯微組織和在模擬體液中的腐蝕行為.球磨時(shí)間為50 h的Mg-2Mn合金晶粒細(xì)化程度明顯高于球磨時(shí)間為10 h的Mg-2Mn合金.在模擬體液中動(dòng)電位極化后，Mg-2Mn(10 h)合金腐蝕電位接近-1.28 V，Mg-2Mn(50 h)合金的腐蝕電位接近-0.4 V，對(duì)比發(fā)現(xiàn)Mg-2Mn(50 h)合金的腐蝕電位高，耐蝕性能好.在模擬體液浸泡實(shí)驗(yàn)時(shí)，不同球磨時(shí)間的Mg-2Mn合金的失重均較大，且隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，失重率下降，4 h后失重率下降明顯，特別是Mg-2Mn(50 h)合金的失重率幾乎不變.Mg-2Mn(10 h)合金浸泡10 h的平均腐蝕速度明顯大于Mg-2Mn(50 h)合金，球磨時(shí)間為50 h的Mg-2Mn合金耐蝕性好于球磨時(shí)間為10 h的Mg-2Mn合金.

晶粒細(xì)化； Mg-2Mn合金； 電化學(xué)腐蝕

鎂合金是一種能對(duì)機(jī)體的細(xì)胞、組織和器官進(jìn)行診斷、治療、替代、修復(fù)、誘導(dǎo)再生或增進(jìn)其功能的特殊功能材料，與其他金屬結(jié)構(gòu)材料相比，具有重量輕、密度低、剛度和強(qiáng)度高、阻尼減震性能優(yōu)良、導(dǎo)熱性能好、電磁屏蔽效果佳、機(jī)械加工性能好、零件尺寸穩(wěn)定、容易回收等特點(diǎn)[1-3].在眾多材料中鎂合金因其出眾的特性，被認(rèn)為是最有前景的生物醫(yī)用植入材料，且鎂元素對(duì)人體有重要作用，營(yíng)養(yǎng)學(xué)專家建議鎂的攝入量為300～350 mg/日[4-6].但是由于其自身原因，鎂的腐蝕不可避免，降解速度過(guò)快，因此如何提高鎂合金的耐蝕性能是當(dāng)前研究人員主要關(guān)注的問(wèn)題[7].通過(guò)機(jī)械合金化可以細(xì)化晶粒，均勻組織，增加固溶度等.本文通過(guò)機(jī)械合金化制備可以作為人體植入材料的Mg-2Mn合金，在SBF溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究Mg-Mn合金在模擬人體環(huán)境中的腐蝕行為.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %的機(jī)械合金化Mg-2Mn合金.將合金粉末按成分比混合后，按球料比(質(zhì)量比)10∶1的比例裝入球磨罐，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速200 r/min，分別球磨10 h和50 h后，放入φ20 mm的石墨模具內(nèi)，置于真空熱壓燒結(jié)爐中，在550 ℃時(shí)，熱壓燒制成合金錠.將機(jī)械合金化合金線切割成薄片試樣，打磨至800#砂紙后分別用無(wú)水乙醇和丙酮清洗，再用蒸餾水沖洗.動(dòng)電位極化曲線利用電化學(xué)綜合分析儀在模擬體液(SBF)溶液中進(jìn)行，電化學(xué)工作系統(tǒng)采用三電極系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極(SEC)，輔助電極為鉑電極.動(dòng)電位掃描速度為0.5 mV/s.取合金試樣放入SBF溶液中浸泡10 h，每間隔2 h 稱一次質(zhì)量，繪制合金腐蝕失重曲線，計(jì)算合金的平均腐蝕速度.機(jī)械合金化合金需通過(guò)XRD、OM(光學(xué)金相顯微鏡)等方法對(duì)合金及腐蝕產(chǎn)物的顯微組織形貌進(jìn)行分析并獲得合金的相組成.

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg-2Mn合金的XRD圖譜

圖1為Mg-2Mn(50 h)和Mg-2Mn(10 h)合金的XRD圖譜.由圖1可以看出：不同球磨時(shí)間的Mg-2Mn合金均由Mg的過(guò)飽和固溶體組成，球磨50 h 的Mg-2Mn合金衍射峰略寬，根據(jù)X射線衍射理論，晶粒細(xì)化將導(dǎo)致X射線衍射峰變寬和強(qiáng)度降低.隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射峰寬化及強(qiáng)度降低，可一定程度上表明球磨使晶粒得到了細(xì)化[8]，Mg-2Mn(50 h)合金的晶粒較Mg-2Mn(10 h)合金細(xì).

圖1 Mg-2Mn(50 h)和Mg-2Mn(10 h)合金的XRD圖譜

2.2 Mg-2Mn合金顯微組織

圖2是Mg-2Mn(50 h)和Mg-2Mn(10 h)合金的顯微組織，結(jié)合X射線分析顯微組織中主要是過(guò)飽和固溶體，但組織不均，深色區(qū)域較淺色區(qū)域富Mn，Mg-2Mn(50 h)合金與Mg-2Mn(10 h)合金相比，組織相對(duì)均勻，晶粒細(xì)小.

圖2 Mg-2Mn(50 h)和Mg-2Mn(10 h)合金的顯微組織

2.3 Mg-2Mn合金的動(dòng)電位極化曲線

圖3為Mg-2Mn(50 h)和Mg-2Mn(10 h)合金在SBF溶液中的動(dòng)電位極化曲線.

圖3 Mg-2Mn(10 h)和Mg-2Mn(50 h)合金的動(dòng)電位極化曲線

由圖3可以看出：Mg-2Mn(10 h)合金的腐蝕電位接近-1.28 V,Mg-2Mn(50 h)合金的腐蝕電位接近-0.4 V，兩種合金在動(dòng)電位極化過(guò)程中均沒(méi)有鈍化趨勢(shì)，整個(gè)過(guò)程呈活性溶解狀態(tài).比較Mg-2Mn(50 h)和Mg-2Mn(10 h)合金，Mg-2Mn(10 h)合金的陽(yáng)極極化曲線的極化程度高于Mg-2Mn(50 h)合金，而陰極極化曲線的極化程度Mg-2Mn(50 h)合金高于Mg-2Mn(10 h)合金.

鎂合金在電化學(xué)腐蝕中主要發(fā)生析氫腐蝕，主要過(guò)程為Mg→Mg2++2e(陽(yáng)極反應(yīng)),2H2O+2e→H2↑+2OH-(陰極反應(yīng))，Mg2++2OH-→Mg(OH)2(腐蝕產(chǎn)物).在反應(yīng)過(guò)程中能夠形成 Mg(OH)2鈍化膜，使鎂合金的耐蝕性加強(qiáng)，但 Mg(OH)2鈍化膜在水溶液中不穩(wěn)定，尤其是在含有Cl-的環(huán)境中[9].鎂合金的電化學(xué)腐蝕過(guò)程的控制步驟是陰極控制，陰極極化曲線的極化程度Mg-2Mn(50 h)合金高于Mg-2Mn(10 h)合金，且Mg-2Mn(50 h)合金的自腐蝕電位高于Mg-2Mn(10 h)合金.所以，球磨時(shí)間為50 h的Mg-2Mn合金在SBF溶液中的耐蝕性相比球磨時(shí)間為10 h的Mg-2Mn合金好.

2.4 Mg-2Mn合金在SBF溶液中極化后腐蝕形貌

圖4為Mg-2Mn合金在SBF溶液中極化后的腐蝕形貌.

圖4 Mg-2Mn在SBF溶液中極化后的腐蝕形貌

由圖4可看出：可見(jiàn)Mg-2Mn(50 h)合金表面腐蝕輕微，有小的且較淺的腐蝕坑，Mg-2Mn(10 h)合金表面有少許較大的腐蝕坑，腐蝕較為嚴(yán)重.機(jī)械合金化Mg-Mn合金的顯微組織主要是過(guò)飽和固溶體，其中Mg-2Mn(50 h)合金的組織相對(duì)均勻且細(xì)小，使其耐腐蝕性能較好.相反，Mg-2Mn(10 h)合金組織相對(duì)粗大，或析出α-Mn相，呈顆粒狀聚集[10]，加劇了點(diǎn)腐蝕程度，使合金耐蝕性相對(duì)較差.

2.5 Mg-2Mn(50 h)和Mg-2Mn(10 h)合金浸泡失重曲線

圖5是Mg-2Mn(50 h)和Mg-2Mn(10 h)合金在SBF中浸泡10 h失重曲線.由圖5可以看出：在浸泡1 h時(shí)，Mg-2Mn(50 h)合金的失重量為0.058 71 g/cm2，Mg-2Mn(10 h)合金的失重量為0.066 78 g/cm2；浸泡2 h后，兩種合金失重量差距顯著增大；浸泡4 h時(shí)，球磨時(shí)間為10 h 的Mg-2Mn合金的失重迅速增加到0.128 03 g/cm2，而Mg-2Mn(50 h)合金失重量為0.091 22 g/cm2，浸泡4 h后失重率明顯下降，Mg-2Mn(50 h)合金的失重率幾乎不變.Mg-2Mn(10 h)合金浸泡10 h的平均腐蝕速度為1.485 3×10-2g/(cm2·h)，明顯大于Mg-2Mn(50 h)合金的平均腐蝕速度9.144×10-3g/(cm2·h)，由于Mg-2Mn(50 h)合金的組織較Mg-2Mn(10 h)更為均勻，晶粒細(xì)小，因此Mg-2Mn(50 h)的合金耐蝕性好于Mg-2Mn(10 h)合金.

圖5 Mg-2Mn(50 h)和Mg-2Mn(10 h)合金在SBF中浸泡10 h失重曲線

3 結(jié) 論

機(jī)械合金化Mg-2Mn合金的顯微組織主要為Mg的固溶體，組織不均，存在富Mn區(qū)和貧Mn區(qū)，Mg-2Mn(50 h)合金較Mg-2Mn(10 h)合金組織均勻，晶粒細(xì)小.Mg-2Mn合金在SBF溶液中動(dòng)電位極化后，Mg-2Mn(10 h)自腐蝕電位約為-1.28 V，Mg-2Mn(50 h)合金的自腐蝕電位約為-0.4 V，Mg-2Mn(50 h)的自腐蝕電位較高，且陰極極化程度高于Mg-2Mn(10 h)，相對(duì)耐蝕性較好.在SBF溶液中浸泡10 h后，Mg-2Mn(50 h)合金腐蝕失重為0.148 53 g/cm2，相對(duì)較小，耐蝕性較好.

[1] 李世普.生物醫(yī)用材料導(dǎo)論[M].武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社,2000:55.

[2] 劉盛輝,郎美東.新一代生物醫(yī)用材料[J].高分子通報(bào),2005(6):113-117.

[3] 陳振華.鎂合金[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：115-116.

[4] STAIGER M P,PIETAK A M,HUADMAI J,et al.Magnesium and Its Alloys as Orthopedic Biomaterials：A Review[J].Biomaterials,2006,27(9):1728-1734.

[5] SONG G L.Control of Biodegradation of Biocompatable Magnesium Alloys[J].Corrosion Science,2007,49(4):1696-2701.

[6] 邵美貞.鎂的基礎(chǔ)與臨床[M].成都：四川科學(xué)技術(shù)出版社,1996:22.

[7] 朱艷英,武光明,趙清.鎂基生物醫(yī)用材料研究進(jìn)展[J].中國(guó)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)報(bào),2010,29(6):936-937.

[8] 劉子利,沈以赴,李子全,等.鑄造鎂合金的晶粒細(xì)化技術(shù)[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2004,22(1):146-149.

[9] 毛麗賀,何芳,萬(wàn)怡灶,等.鎂鈣鋅合金在人體模擬體液中的腐蝕行為[J].材料導(dǎo)報(bào),2013,27(10):113-117.

[10]王登峰，張金山，杜宏偉，等.鎂錳合金的晶粒細(xì)化及其耐蝕性的研究[J].鑄造設(shè)備研究,2005(1):12-14.

The Effect of Ball Milling Time on Corrosion Resistance of Mechanical Alloying Mg-2Mn Alloy

MA Ze-qun, FU Guang-yan, ZHANG Xiao-ling

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Mechanical alloying and hot pressing sintering were employed to prepare Mg-2Mn alloy with 2 % Mn and ball milling time 50 hours[Mg-2Mn(50 h)] and 10 hours[Mg-2Mn(10 h)] respectively,in order to study the effect of milling time on the microstructure and the corrosion resistance of mechanical alloying Mg-2Mn alloy.The effect of milling time on the corrosion resistance of Mg-2Mn alloy was studied by immersion in simulated body fluid and dynamic potential polarization.The results showed that the grain refinement of Mg-2Mn alloy with ball milling time 50 hours was significantly higher than that of the Mg-2Mn alloy with ball milling 10 hours.The corrosion potential of the Mg-2Mn(50 h) alloy was close to -1.28 V,the corrosion potential of Mg-2Mn(10 h) alloy was close to -0.4 V.Mg-2Mn(10 h) alloy has higher corrosion potential than Mg-2Mn(50 h) alloy and better corrosion resistance.Mg-2Mn alloys were immersed in simulated body fluid,the weight loss of Mg-2Mn alloy with different ball milling time were both large.With the increasing of immersion time,the weight loss rate decreased,the weight loss rate of Mg-2Mn(50 h) alloy was almost unchanged,especially after 4 hours immersion.The average corrosion rate of the Mg-2Mn(10 h) alloy was significantly higher than that of Mg-2Mn(50 h) alloy.The corrosion resistance of Mg-2Mn(50 h) alloy was better than that of Mg-2Mn(10 h) alloy.

grain refinement; Mg-2Mn alloys; electrochemical corrosion

2015-04-09

遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(201410149000045)

馬澤群(1992-),男,黑龍江黑河人,本科生在讀,主要從事金屬材料的顯微組織控制及腐蝕與防護(hù)工作.

付廣艷(1965-),女,吉林榆樹(shù)人,教授,博士,主要從事金屬材料的顯微組織控制及腐蝕與防護(hù)工作.

2095-2198(2017)02-0167-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.02.015

TG174.2

： A