封祿田， 張 悅， 王思林， 劉 暢

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

甲基丙烯酸丁酯共聚改性聚乙烯醇

封祿田， 張 悅， 王思林， 劉 暢

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

利用甲基丙烯酸丁酯(MBA)與乙酸乙烯酯(VAc)溶液共聚再醇解的反應制備改性聚乙烯醇(PVA).通過實驗分別研究溶液共聚和醇解反應的影響因素，確定適宜的反應條件：溶液共聚時MBA占單體總質量的5 %，溶劑甲醇的質量分數(shù)為40 %，引發(fā)劑偶氮二異丁腈的質量分數(shù)為0.4 %，聚合反應時間為6 h，單體的轉化率可以達到85 %以上；醇解反應堿摩爾比為0.01，聚合物質量分數(shù)為30 %，醇解溫度為40 ℃，時間為20 min.產物樣品采用紅外光譜(IR)及X射線衍射(XRD)進行結構表征.

聚乙烯醇； 甲基丙烯酸丁酯； 溶液共聚； 改性

聚乙烯醇是由醋酸乙烯酯經自由基聚合再醇解反應而制得，聚乙烯醇分子鏈上存在大量的羥基，使其具有較高的結晶性和吸水性.聚乙烯醇具有良好的成膜性、黏接性、乳化性和可生物降解等優(yōu)點，被廣泛應用于包裝，涂料、黏合劑、造紙、紡織、制藥等諸多領域[1-5].雖然聚乙烯醇綠色環(huán)保且性能優(yōu)良，但一般方法制造的聚乙烯醇薄膜在低溫時很難溶解，也難以通過熱塑性材料的加工方法加工成形，使之在應用上存在一定的局限，因此國內外在對聚乙烯醇進行改性方面做了大量的工作[6].Tohei Moritani[7]用含羧基的單體與乙酸乙烯酯共聚的方法來制備改性聚乙烯醇.江龍等[8]通過丙烯酸(AA)與乙酸乙烯酯(VAc)共聚進而醇解的方法合成出具有高醇解度、低結晶度的丙烯酸改性聚乙烯醇.聞荻江等[9]以聚乙烯醇和丙烯酰胺進行邁克爾加成反應，然后在堿催化的條件下進行水解，合成了室溫水速溶的改性聚乙烯醇.王曉波等[10]研究了乳酸酯化接枝改性聚乙烯醇.本文以甲基丙烯酸丁酯(BMA)與乙酸乙烯酯單體共聚再醇解方法對聚乙烯醇進行改性.改性聚乙烯醇由于含有一定量的丁酯基團，醇解時不會轉變?yōu)榱u基，減少了聚乙烯醇分子中羥基的含量，破壞了聚乙烯醇分子鏈的規(guī)整性，致使其結晶度明顯下降.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

乙酸乙烯酯，天津市大茂化學試劑廠；甲基丙烯酸丁酯，年沙化工廠；無水甲醇，天津市博迪化工股份有限公司；偶氮二異丁腈，天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鈉，天津市大茂化學試劑廠；濃硫酸，天津市大茂化學試劑廠；酚酞，天津市大茂化學試劑廠；次甲基藍，天津市大茂化學試劑廠；二甲基黃，國藥集團化學試劑有限公司；均為分析純.

1.2 聚合反應

向裝有電動攪拌器、溫度計和回流冷凝管的250 mL四口燒瓶內裝入一定量乙酸乙烯酯和甲醇，開啟加熱攪拌達到一定溫度，用裝有一定量第二單體甲基丙烯酸丁酯和引發(fā)劑的甲醇溶液的滴液漏斗以每滴2 s的速度滴加.隨著反應的進行，容器內的液體逐漸變得黏稠，反應一段時間停止反應，得到無色黏稠液，再用旋轉蒸發(fā)儀分離出未反應乙酸乙烯單體并帶走一定量甲醇，得到不含乙酸乙烯酯的聚合物.

1.3 醇解反應

采用堿法醇解[5]對聚合物進行醇解得到改性聚乙烯醇.將制得的聚合物配成一定量的甲醇溶液倒入連有電動攪拌器、溫度計、球形冷凝管的四口燒瓶中，開啟攪拌并加熱達到規(guī)定溫度，用滴液漏斗緩慢滴加質量濃度為50 g/L的氫氧化鈉甲醇溶液進行醇解，加速攪拌一段時間，取下四口瓶，將改性聚乙烯醇進行洗滌抽濾后，置于通風處干燥.

1.4 聚乙烯醇的紅外光譜測定

將改性聚乙烯醇粉末與KBr均勻混合、研磨，在壓片機上進行壓片處理制樣，使用美國Thermo Nicolet公司NEXUS470型FT-IR光譜儀測定樣品在400～4 000 cm-1范圍內的紅外吸收光譜.

1.5 X射線衍射分析

采用德國 Bruker 公司 D8 型 X射線衍射儀對產物樣品進行分析.測試條件為：Cu 靶，Kα輻射源，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，掃描速度 2.4°/min，掃描范圍2θ為5°～60°.

2 結果與討論

2.1 影響聚合反應的因素

2.1.1 單體配比對聚合反應的影響

在規(guī)定反應溫度、反應時間、引發(fā)劑用量的條件下，以乙酸乙烯酯(VAc)為第一單體，甲基丙烯酸丁酯(BMA)為第二單體共聚合成改性聚乙酸乙烯酯.實際上BMA聚合活性遠高于VAc，其用量不到單體總質量的10 %，幾乎沒有殘留，因此單體轉化率主要是VAc的聚合轉化率.單體配比(BMA占單體總質量的百分數(shù))對聚合反應的影響如圖1所示.

圖1 單體配比對聚合轉化率的影響

隨著第二單體BMA用量的增大，聚合反應的反應速率減小，單體的轉化率也減小.在BMA占單體總質量的0～5 %范圍內，單體的轉化率下降較緩慢；在5 %～10 %范圍內，隨著BMA用量的增加，單體轉化率顯著下降，甚至低于50 %.可見單體配比對聚合反應單體的轉化率影響很大，為達到一定的轉化率，又保證聚合物達到一定的改性作用，BMA用量宜控制在5 %左右，此時單體的轉化率可以達到85 %以上.

2.1.2 溶劑用量對聚合反應的影響

在反應時間、反應溫度、引發(fā)劑用量相同的條件下，溶劑甲醇的用量(甲醇占體系總質量的百分數(shù))對聚合轉化率的影響如圖2所示.

圖2 甲醇用量對聚合轉化率的影響

由圖2可知：聚合反應單體的轉化率隨著甲醇用量的增加逐漸降低.這是由于甲醇在反應中有稀釋反應單體的作用，隨著甲醇用量的增加，說明反應單體的質量濃度就會減小，反應速率降低，在其他反應條件都相同的前提下，單體轉化率也越小.并且在聚合反應過程中會發(fā)生反應的活性鏈會向溶劑發(fā)生鏈轉移反應，影響產物的聚合度，實驗中甲醇用量較少的情況下，反應體系隨著反應的進行，體系黏度較大，有時會引起爬桿現(xiàn)象.為了保證較高的聚合率同時減少向溶劑的鏈轉移反應，甲醇用量宜控制在40 %左右.

2.1.3 引發(fā)劑用量對聚合反應的影響

實驗采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，因其分解溫度較低，在45～65 ℃下就能迅速生成自由基來引發(fā)反應.在反應時間、反應溫度、單體配比相同的條件下，引發(fā)劑用量(引發(fā)劑占單體總質量的百分數(shù))對聚合轉化率的影響如圖3所示.

圖3 引發(fā)劑用量對聚合轉化率的影響

由圖3可以看出：隨著偶氮二異丁腈用量的增加，單體聚合轉化率也增大.這是由于隨著引發(fā)劑用量的增大，引發(fā)單體聚合的初級自由基生成較多，迅速引發(fā)反應，聚合速率增大，因此在相同條件下，聚合轉化率也越大.引發(fā)劑用量低于0.3 %時，單體轉化率還未達到80 %，當用量超過0.4 %時，轉化率增大的趨勢減小，且轉化率高達85 %.為了保證較高的轉化率，偶氮二異丁腈用量宜保持在0.4 %.

2.1.4 反應時間對聚合反應的影響

在反應溫度、甲醇用量、引發(fā)劑用量相同的條件下，反應時間對聚合轉化率的影響如圖4所示.隨著反應的進行，反應的轉化率增大，說明聚合程度越完全，需回收的殘余單體越少.由圖4可知：在反應進行3.5 h前，反應的轉化率非常??；3.5 h后為聚合中期，反應的轉化率顯著增加，反應速率增大，體系黏度也逐漸增大；當反應6 h后，聚合轉化率趨于平穩(wěn)，主要是由于反應后期單體質量濃度下降，反應速率緩慢.為確保較高的轉化率，反應時間宜保持在6 h.

圖4 反應時間對聚合轉化率的影響

2.2 影響醇解反應的因素

2.2.1 堿摩爾比對醇解反應的影響

堿摩爾比是指參與反應的氫氧化鈉與聚乙酸乙烯酯中乙酸乙烯鏈節(jié)的量的摩爾比.實驗中采用氫氧化鈉為催化劑，在甲醇溶液中進行醇解反應.在反應溫度、反應時間、聚合物質量分數(shù)相同的條件下，不同堿摩爾比對醇解反應的影響如圖5所示.

圖5 堿摩爾比對醇解度的影響

隨著堿摩爾比的增大，醇解度增大到一定程度趨于平穩(wěn).氫氧化鈉不但是醇解反應催化劑，還參與皂化反應和副反應，所以必須控制好堿用量.堿摩爾比越大，堿用量就越大，就會增大醇解反應的速率，堿用量太大，醇解反應速率過快，導致局部醇解過快，產物結塊，不利于反應，還會導致副反應的增加.為了制得完全醇解的改性聚乙烯醇且減少副反應的發(fā)生，堿摩爾比宜控制在0.01.

2.2.2 聚合物質量分數(shù)對醇解反應的影響

在醇解溫度、醇解時間、堿摩爾比相同的條件下，聚合物質量分數(shù)對醇解反應的影響如圖6所示.醇解度隨著聚合物質量分數(shù)的改變而顯著變化，因而要控制好聚合物質量分數(shù).由圖6可以看出：隨著聚合物質量分數(shù)的增加醇解度反而降低，這是因為質量分數(shù)越大體系的黏度越大，催化劑氫氧化鈉不易均勻分散在體系內，且醇解反應迅速，易形成結塊，影響產品質量及醇解度.若聚合物質量分數(shù)過低，甲醇含量較高，會使反應速率減慢，延長反應時間，且降低催化劑氫氧化鈉在體系中的質量分數(shù).所以為了達到所需的醇解度且考慮到反應速率，聚合物的質量分數(shù)應保持在30 %左右.

圖6 聚合物質量分數(shù)對醇解度的影響

2.2.3 反應溫度對醇解反應的影響

圖7是醇解度隨反應溫度變化而變化的情況.由圖7可知：醇解度隨著溫度的升高而降低.在醇解過程中，主要發(fā)生酯交換反應、皂化反應和副反應3種反應，在反應初期堿質量濃度較高，主要發(fā)生酯交換反應，隨著反應溫度的增大，促進了副反應的進行.到反應后期，堿濃度大大下降，使醇解反應的速率也大大下降.若溫度過高，會導致醇解度較低，副反應影響較大，且醇解速率較大反應劇烈，易結塊難以粉碎，影響產物質量；若反應溫度過低，醇解速率較小，會使反應進行的較慢.所以反應溫度一般控制在40 ℃左右.

圖7 反應溫度對醇解度的影響

2.2.4 反應時間對醇解反應的影響

在反應溫度、堿摩爾比、聚合物質量分數(shù)相同的條件下，反應時間對醇解反應的影響如圖8所示.隨著反應時間的增加，醇解度增大到某一值趨于平穩(wěn).反應剛開始時，由于堿質量濃度較高，醇解速率較快，所以醇解度上升的較快.隨著醇解反應的進行，堿質量濃度逐漸降低，醇解速率逐漸減小，醇解度上升緩慢.由此可知，反應時間可控制醇解度的大小.為了得到完全醇解的產物，反應時間宜保持在20 min以上.

圖8 反應時間對醇解度的影響

2.3 改性聚乙烯醇的結構分析

2.3.1 紅外光譜分析

圖9是用甲基丙烯酸丁酯改性的聚乙烯醇的紅外光譜圖.與商品聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇的紅外光譜圖比較[11]，可以發(fā)現(xiàn)波數(shù)2 000 cm-1以上類似于聚乙烯醇，在3 000～3 500 cm-1之間有形成氫鍵的O—H伸縮震動強吸收峰，說明樣品醇解完全，與前面醇解度測試相符合；而1 730 cm-1處的C==O則為MBA單體單元不易醇解的酯基的特征譜帶，相應的在750～1 100 cm-1間的幾個小吸收峰也表明丁酯的存在.2 900 cm-1附近的較強吸收是—CH2—和—CH3伸縮振動的明顯多峰.以上說明了合成的聚合物中不但含有羥基還含有酯基，說明甲基丙烯酸丁酯作為第二單體進入到了聚乙烯醇的主鏈中.

圖9 改性聚乙烯醇的紅外光譜

2.3.2 X射線衍射分析

圖10為聚乙烯醇及改性聚乙烯醇的XRD譜圖.對比兩個譜圖可知：改性聚乙烯醇的晶態(tài)衍射峰明顯減弱，結晶度減小.利用jade5.0軟件對譜圖進行分峰擬合,計算得出聚乙烯醇的結晶度為77.17 %,其改性物的結晶度降為48.1 %.這是因為甲基丙烯酸丁酯作為第二單體進入到聚乙烯醇大分子鏈中且體積較大，降低了分子間羥基的氫鍵作用，破壞了聚乙烯醇分子的規(guī)整性，致使其結晶度明顯下降.

圖10 改性聚乙烯醇的XRD譜圖

3 結 論

(1) 通過單因素實驗確定了溶液共聚合成聚乙酸乙烯酯反應的適宜條件為：BMA用量占單體總質量的5 %，溶劑甲醇的用量為40 %，引發(fā)劑偶氮二異丁腈的用量為0.4 %，聚合反應時間為6 h，單體的轉化率可以達到85 %以上.

(2) 上述MBA與VAc共聚物采用堿摩爾比為0.01，聚合物質量分數(shù)為30 %，醇解反應溫度為40 ℃，反應時間為20 min時得到完全醇解的產物改性聚乙烯醇.

(3) 改性聚乙烯醇樣品的IR譜圖中顯示聚合物主鏈中含有甲基丙烯酸丁酯單元結構；XRD譜圖的分析表明樣品結晶度由77.17 %降為48.10 %.達到了改性聚乙烯醇的目的.

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Modification of Polyvinyl Alcohol by Copolymerization with Butyl Methacrylate

FENG Lu-tian, ZHANG Yue, WANG Si-lin, LIU Chang

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Polyvinyl alcohol is modified by solution copolymerization of vinyl acetate and butyl methacrylate and then alcoholysis.The factors influencing the solution copolymerization and alcoholysis reactions were experimentally examined.The optimum copolymerization reaction conditions were determined as:the monomer ratio is 5 %,the ratio of monomer to solute is 40 %,the amount of initiator is 0.4 %,the time of polymerization is 6 h.The conversion rate of monomers reached 85 %.The optimum alcoholysis reaction conditions were determined as:mole ratio of alkali is 0.01,the polymer concentration is 30 %,the temperature of alcoholysis reaction is 40 ℃ and the reaction time is 20min.The structure of the product obtained is characterized by IR and X-ray diffraction.

polyvinyl alcohol; butyl methacrylate; solution copolymerization; modification

2014-12-14

封祿田(1961-)，男，遼寧沈陽人，教授，博士，主要從事精細高分子合成的研究.

2095-2198(2017)02-0152-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.02.012

O636.1

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