趙 錦， 縱文慧， 王淑菊， 由立新， 孫亞光

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

4′-(5-四氮唑基)-聯(lián)苯-4-甲酸構(gòu)筑的銪、鉺配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)研究

趙 錦， 縱文慧， 王淑菊， 由立新， 孫亞光

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

通過水熱法合成2個新型配合物：[Er4(HL)4(L)4·(H2O)20](配合物1)和[Eu2(HL)2(L)2·(H2O)10](配合物2)，[H2L=4′-(5-四氮唑基)-聯(lián)苯-4-甲酸].利用紅外光譜、元素分析和X-射線單晶衍射等對其結(jié)構(gòu)進行表征.X-射線單晶衍射分析結(jié)果：2個配合物均屬于三斜晶系，P-1空間群.配合物1:a=1.204 6(2) nm，b=1.611 3(3) nm，c=1.713 7(3) nm，α=83.48 (3)°，β=70.39(3)°，γ=68.57(3)°，Z=1；配合物2:a=0.809 00(16) nm，b=1.181 0(2) nm，c=1.727 0(3) nm，α=105.23(3)°，β=96.69(3)°，γ=107.92(3)°，Z=1.配合物1和配合物2均為零維結(jié)構(gòu)，通過氫鍵作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

配合物； 銪(Ⅲ)； 鉺(Ⅲ)； 氫鍵作用

稀土配合物具有豐富的結(jié)構(gòu)和獨特的性質(zhì)，在光、磁、催化以及吸附等領(lǐng)域有著誘人的應用前景[1-6]，稀土配合物的合成及研究倍受關(guān)注.在配合物的合成中，配體的選擇對其結(jié)構(gòu)具有重要影響.芳香環(huán)或氮雜環(huán)配體具有良好的有機骨架和多變的配位模式，通過配位鍵[7]、π-π堆積[8]、氫鍵[9]等弱作用與過渡金屬離子或稀土金屬離子構(gòu)筑具有一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的配合物先后被報道[10-12].4′-(5-四氮唑基)-聯(lián)苯-4-甲酸(H2L)是一個含氮雜環(huán)和芳香環(huán)的功能配體，它既含芳香羧基又含有四氮唑基官能團，因此可提供多種配位模式，為新型配合物的形成創(chuàng)造了良好條件.本文以六水合硝酸鉺和六水合硝酸銪與4′-(5-四氮唑基)-聯(lián)苯-4-甲酸在水熱條件下反應，得到具有超分子結(jié)構(gòu)的配合物[Er4(HL)4(L)4·(H2O)20](配合物1)與[Eu2(HL)2(L)2·(H2O)10](配合物2).X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明，銪(Ⅲ)和鉺(Ⅲ)都為8配位的12面體結(jié)構(gòu)，每個結(jié)構(gòu)單元之間依靠分子之間的氫鍵形成三維結(jié)構(gòu).

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

所有試劑均為分析純試劑，未經(jīng)進一步處理.采用Bruker Smart 1000 型X-射線單晶衍射儀對晶體結(jié)構(gòu)進行測定；C、H、N的含量分析使用Perkin-Elemer 470 型元素分析儀；紅外光譜測定使用Nicolet IR-408 型紅外光譜儀(KBr壓片)，波長范圍4 000～400 cm-1；使用Bruker D8 Advanance型X-射線粉末衍射儀(Cu/Kα 放射線)進行粉末衍射測試.

1.2 配合物1與配合物2的合成

配體H2L結(jié)構(gòu)如下所示：

1.2.1 [Er4(HL)4(L)4·(H2O)20](配合物1)的合成、紅外光譜和元素分析

H2L(0.1 mmol)、六水合硝酸鉺(0.1 mmol)、NaOH(1 mL、0.1 mol·L-1)和蒸餾水(7 mL)混合于25 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應釜中，室溫下攪拌10 min，在140 ℃干燥箱放置 72 h，然后經(jīng)48 h程序降溫至室溫，得到淡粉色的塊狀晶體.用蒸餾水洗凈，在空氣中晾干，產(chǎn)率為57.2 %(基于六水合硝酸鉺).元素分析結(jié)果[實驗值(理論值)],w/%：C，42.72(42.74)；H，3.44(3.46)；N，14.21(14.24).紅外數(shù)據(jù)(KBr，σ/cm-1)：3 424(s)，2 924(m)，1 610(m)，1 589(m)，1 567(m)，1 536(m)，1 418(s)，1 183(w)，1 107(w)，1 006(w)，840(w)，788(m)，752(m)，681(w)，555(w)，520(w).

1.2.2 [Eu2(HL)2(L)2·(H2O)10](配合物2)的合成、紅外光譜和元素分析

H2L(0.1 mmol)、六水合硝酸銪(0.1 mmol)、NaOH(1 mL、0.1 mol·L-1)和蒸餾水(7 mL)混合于25 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應釜中，室溫下攪拌10 min，在140 ℃干燥箱放置72 h，然后經(jīng)48 h程序降溫至室溫，得到無色的塊狀晶體.用蒸餾水洗凈，在空氣中晾干，產(chǎn)率為56.9 %(基于六水合硝酸銪).元素分析結(jié)果[實驗值(理論值)]，w/%：C，43.57(43.59)；H，3.50(3.53)；N，14.50(14.52).紅外數(shù)據(jù)(KBr，σ/cm-1)：3 395(s)，1 608(m)，1 588(m)，1 567(m)，1 527(s)，1 413(s)，1 182(w)，1 152(w)，1 006(w)，840(m)，788(m)，752(m)，681(m)，550(w).

1.3 配合物的晶體測定

選取適當尺寸的晶體，在293 K下，采用Bruker Smart 1000 型X-射線衍射儀，以經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)作入射光收集數(shù)據(jù).非氫原子均采用直接法解出，并用最小二乘法進行各向異性溫度因子修正；氫原子的位置通過理論加氫得到.配合物1和配合物2的主要晶體學數(shù)據(jù)見表1.

表1 配合物1和配合物2的晶體學數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)描述

配合物1的配位模式如圖1所示.

圖1 配合物1的配位模式

由圖1可以看出：配合物1的不對稱單元中含有2個晶體學獨立的Er(Ⅲ)，即Er(Ⅲ)1、Er(Ⅲ)2.每個Er(Ⅲ)配位環(huán)境相似，即每個Er(Ⅲ)與3個配體和5個配位水分子形成8配位略微扭曲的12面體結(jié)構(gòu).以Er(Ⅲ)1為例，O1、O3、O8來源于配體上的羧基，O1以μ1-η1:η0單齒配位模式與Er(Ⅲ)1配位，O3、O8A以μ2-η1:η1雙齒配位模式橋連Er(Ⅲ)1與Er(Ⅲ)1A，形成Er(Ⅲ)雙核中心.Er(Ⅲ)1與Er(Ⅲ)1A之間距離為0.511 9 nm.配體中氮均未與金屬配位.O4、O5、O6、O7和O9來自于配位水分子.配合物1的重要的鍵長和鍵角如表2所示，其與文獻中已報道的Er配合物中的鍵長和鍵角相似[13].

表2 配合物1、2的重要鍵長

注：#1-x+1,-y,-z；#2-x+1,-y+1,-z+1.

配合物1中相鄰的2個Er(Ⅲ)通過配體中的羧基形成Er(Ⅲ)雙核中心，再利用分子間四氮唑基的氫鍵作用[N(13)—H(13C)…N(9),N(4)—H(4C)…N(5)]，見表3，沿著a軸方向形成一個一維鏈，相鄰的鏈與鏈之間通過四氮唑基與配位水中氧的氫鍵作用[O(7)—H(7B)…N(8),O(17)—H(17B)…N(12)]連接起來，在ac平面形成了一個二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過四氮唑基與配位水中氧的氫鍵作用[O(13)—H(13A)…N(15),O(13)—(H13B)…N(2)]進一步形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示.

表3 配合物1、2的重要鍵角

注：#1-x+1,-y,-z；#2-x+1,-y+1,-z+1.

由圖3可以看出：配合物2的不對稱單元中含有1個晶體學獨立的Eu(Ⅲ).即每個Eu(Ⅲ)與3個配體和5個配位水分子形成8配位略微扭曲的12面體結(jié)構(gòu).O1、O2、O3來源于配體上的羧基，O3以μ1-η1:η0單齒配位模式與Eu(Ⅲ) 1配位， O1、O2A以μ2-η1:η1雙齒配位模式橋連Eu(Ⅲ)1與Eu(Ⅲ)1A，形成Eu(Ⅲ)雙核中心.Eu(Ⅲ)1與Eu(Ⅲ)1A之間距離約為0.513 8 nm.配體中氮均未與金屬配位.O5、O6、O7、O8和O9來自于配位水分子.與配合物1不同的是，配合物1中，金屬Er(Ⅲ)1與Er(Ⅲ)2之間都是獨立存在的且不相互連接的.但配合物2的不對稱單元中只含有1個晶體學獨立的Eu(Ⅲ)，且Eu(Ⅲ)1與Eu(Ⅲ)1A之間是通過配體中羧基相連接.配合物2的重要鍵長和鍵角如表2、表3所示，其與文獻中已報道的Eu配合物中的鍵長和鍵角相一致[13].

圖2 配合物1通過氫鍵作用形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

圖3 配合物2的配位模式

配合物2中相鄰的2個Eu(Ⅲ)通過配體中的羧基形成Eu(Ⅲ)雙核中心，再利用分子間四氮唑基的氫鍵作用[N(1)—H(1A)…N(8)]，見表4，沿著a軸方向形成一個一維鏈，相鄰的鏈與鏈之間通過四氮唑基與配位水中氧之間的氫鍵[O(5)—H(5B)…N(6)]連接起來，在ac平面形成了一個二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過四氮唑基與配位水中氧的氫鍵作用[O(9)—H(9A)…N(2),O(8)—H(8A)…N(5)]進一步形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖4所示.

表4 配合物1和配合物2的重要氫鍵

圖4 配合物2通過氫鍵作用形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

2.2 粉末衍射分析

室溫下對配合物1、配合物2進行粉末X-射線衍射，結(jié)果如圖5所示.實驗的XRD衍射峰位置與模擬的XRD衍射峰位置基本一致，說明所合成的配合物1、配合物2均為純相.衍射峰強度的差別可能是由于晶體的擇優(yōu)取向引起的.

圖5 配合物1和配合物2的粉末衍射譜圖

3 結(jié) 論

采用水熱合成法，以H2L為配體分別與硝酸鉺、硝酸銪合成了[Er4(HL)4(L)4·(H2O)20](配合物1)和[Eu2(HL)2(L)2·(H2O)10](配合物2).利用紅外光譜、無素分析和X-射線單晶衍射等對其結(jié)構(gòu)進行表征。X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明：配合物1和配合物2均屬于三斜晶系，P-1空間群.Eu(Ⅲ)和Er(Ⅲ)都為8配位的12面體結(jié)構(gòu)，配合物1、配合物2的中心原子均通過配體H2L羧基氧橋連形成金屬雙核中心，并通過氫鍵形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這使其結(jié)構(gòu)更加新穎，為更多性質(zhì)和功能的發(fā)掘增添可能.對配合物1、配合物2磁性和熒光等特性的進一步研究將是我們面臨的挑戰(zhàn).

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Synthesis and Crystal Structure of the Europium and Erbium Complexes Based on 4′-(5-tetrazole-yl)-biphenyl-4-carboxylic Acid

ZHAO Jin, ZONG Wen-hui, WANG Shu-ju, YOU Li-xin, SUN Yang-guang

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142, China)

Two new complexes,[Er4(HL)4(L)4·(H2O)20](1) and [Eu2(HL)2(L)2·(H2O)10](2) were prepared through hydrothermal reaction,(H2L=4′-(5-tetrazole-yl)-biphenyl-4-carboxylic acid).Their structure were characterized by IR,elemental analysis and X-ray single crystal diffraction,etc.The single-crystal X-ray diffraction analysis showed that two compounds belong to triclinic system,P-1 space group.In complex 1,a=1.204 6(2) nm,b=1.611 3(3) nm,c=1.713 7(3) nm,α=83.48(3)°,β=70.39(3)°,γ=68.57(3)°,Z=1.In complex 2,a=0.809 00(16)nm,b=1.181 0(2)nm,c=1.727 0(3)nm,α=105.23(3)°,β=96.69(3)°,γ=107.92(3)°,Z=1.Two complexes are zero-dimensional structure,which are further extended three-dimensional network structures through hydrogen bonding.

complexes； Er(Ⅲ)； Eu(Ⅲ)； hydrogen bonding

2014-12-04

遼寧省高等學校杰出青年學者成長計劃(LJQ2014043)

趙錦(1990-)，男，遼寧葫蘆島人，碩士研究生在讀，主要從事配位化學方面的研究.

王淑菊 (1975-)，女，黑龍江哈爾濱人，博士，副教授，主要從事配位化學方面的研究.

2095-2198(2017)02-0110-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.02.003

O611.4

： A