韓艷輝， 胡慧敏， 張 偉， 李 凱

(陽煤集團化工研究院，山西 太原 030021)

丁二酸生產(chǎn)技術(shù)研究進展

韓艷輝， 胡慧敏， 張 偉， 李 凱

(陽煤集團化工研究院，山西 太原 030021)

丁二酸作為重要的化工原料，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。綜述了目前丁二酸的生產(chǎn)技術(shù)，并比較了各種方法的優(yōu)缺點。分析了丁二酸的潛在市場，預(yù)計未來丁二酸將有巨大的市場增長空間。分析了山西省丁二酸目前的發(fā)展現(xiàn)狀。

丁二酸；生產(chǎn)技術(shù)；潛在市場；區(qū)域分析

丁二酸(succinic acid，簡稱SA)，俗名琥珀酸，分子式C4H6O4，相對分子質(zhì)量118.09，結(jié)構(gòu)式HOOC—CH2—CH2—COOH，CAS登記號：110-15-6。丁二酸是一種常見的天然有機酸，廣泛存在于多種植物及人和動物的組織中，例如，未成熟的葡萄、甜菜等及人的血液和肌肉中。

作為C4平臺化合物，丁二酸是一種重要的有機化工原料及中間體，主要用于醫(yī)藥工業(yè)中琥乙紅霉素及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中植物生長調(diào)節(jié)劑、殺菌劑和染料工業(yè)中高級有機顏料酞菁紅的生產(chǎn)；在食品工業(yè)方面，丁二酸可以作為醬油、液體調(diào)味品及煉制品的風(fēng)味改良劑；另外，丁二酸還可以用于合成1，4-丁二醇、四氫呋喃等有機化學(xué)品以及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)類生物可降解材料。因而，丁二酸被美國能源部認為是未來12種最有價值的煉制產(chǎn)品之一[1]。

1 丁二酸的生產(chǎn)技術(shù)

目前，具有工業(yè)應(yīng)用前景的丁二酸生產(chǎn)方法有電解合成法、催化加氫法和生物發(fā)酵法。

1) 電解合成法

電解合成法是以順丁烯二酸(酐)為原料，電解得到丁二酸。目前，主要有隔膜法、無隔膜法和成對電合成技術(shù)，工作電極有鉛、鉛合金、石墨、不銹鋼、銅、鈦、二氧化鈦電極等。其反應(yīng)原理為：以順丁烯二酸酐為原料，稀硫酸為支持電解質(zhì)，通直流電電解，在陰極經(jīng)一步反應(yīng)生成目標產(chǎn)物丁二酸，陽極發(fā)生水分解反應(yīng)析出氧氣。電解總反應(yīng)是順丁烯二酸與水生成丁二酸和氧氣。

陰極主反應(yīng)[見式(1)]：

(1)

陽極反應(yīng)[見式(2)]：

(2)

總反應(yīng)[見式(3)]：

(3)

陰極還原加氫反應(yīng)中所需的H+由陽極水分解反應(yīng)提供，所以，整個電化學(xué)反應(yīng)過程除消耗原料順丁烯二酸(酐)和水外，不消耗其他化學(xué)試劑。

目前，浙江工業(yè)大學(xué)開發(fā)的電解法制丁二酸裝置已成功實現(xiàn)工業(yè)化，應(yīng)用企業(yè)有安徽安慶和興化工、山東飛揚化工、天津市中和化工廠、保定味群食品科技股份有限公司和山西金暉能源集團等。根據(jù)目前研究，最適合工業(yè)生產(chǎn)的陰極材料是鉛和鉛合金，陽極材料是鈦基氧化釕、銥或鉭銥鈦合金；最合適的介質(zhì)是硫酸水溶液；無需使用任何形式的隔膜[2]。生產(chǎn)數(shù)據(jù)達到單耗0.835 t～0.845 t順酐，綜合電耗低于2 300 kWh，蒸汽消耗低于1 t，產(chǎn)品液相色譜純度大于99.9%。

在實際生產(chǎn)中，電解合成法仍有電耗高、電極腐蝕等難題，因此，降低原料和電能消耗，以及延長貴金屬電極的使用壽命是目前改善電解合成丁二酸工藝的關(guān)鍵技術(shù)。

2) 催化加氫法

國內(nèi)研究較多的是山西大學(xué)、華東理工大學(xué)、大連理工大學(xué)和吉林大學(xué)等科研院所。2012年11月，山西大學(xué)與河南煤化集團合作開發(fā)的順酐加氫制丁二酸酐聯(lián)產(chǎn)丁二酸中試正式啟動，百噸級中試實驗裝置順利開車，并生產(chǎn)出了首批產(chǎn)品。經(jīng)測試，用該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品，原料順酐轉(zhuǎn)化率達到99%以上，目標產(chǎn)物丁二酸酐選擇性在98%以上，純度超過99.5%。

3) 生物發(fā)酵法

生物發(fā)酵法是以淀粉、纖維素、葡萄糖、蔗糖、牛乳或其他微生物能夠利用的廢料為原料，利用細菌或其他微生物發(fā)酵的方法生產(chǎn)丁二酸及其衍生物。生物法制備過程中可以吸收并利用溫室氣體CO2，從而緩解溫室效應(yīng)，符合低碳環(huán)保、綠色生產(chǎn)的要求，實現(xiàn)了生物質(zhì)資源替代化石資源的突破。但是，生物法存在生產(chǎn)效率低，分離提純工藝復(fù)雜，廢水量大等問題，大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)有待進一步研究。目前，發(fā)現(xiàn)和篩選能夠利用的廉價生物質(zhì)為原料過量積累丁二酸的菌種和控制、優(yōu)化發(fā)酵過程及丁二酸的分離純化是國內(nèi)外研究的重點[4-5]。

目前，BioAmber公司在加拿大Sarnia地區(qū)和泰國建成生物基丁二酸生產(chǎn)裝置，產(chǎn)能達到3.4萬t/a和6.5萬t/a，應(yīng)用于可生物降解塑料PBS的生產(chǎn)[6-7]。此外，帝斯曼、巴斯夫、麥里安科技均已興建多個生物法制丁二酸工廠。2013年，國內(nèi)揚子石化與南京工業(yè)大學(xué)共同開發(fā)的生物法合成丁二酸1 000 t/a中試裝置建成[6]。2014年，中科院天津工業(yè)生物技術(shù)研究所研發(fā)的發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸技術(shù)在山東省壽光市通過中試驗收，實現(xiàn)了丁二酸的糖酸轉(zhuǎn)化率達1.0 g/g，提取收率達82%，純度達99.5%以上。

2 丁二酸的潛在市場

目前，國內(nèi)丁二酸產(chǎn)能、產(chǎn)量及需求量均不高，且基本保持供需平衡。但丁二酸的潛在市場巨大，一方面，隨著環(huán)保意識的逐漸增強以及生物可完全降解塑料PBS生產(chǎn)技術(shù)的日益成熟，PBS必將成為政府和市場主推的塑料品種之一，其潛在市場規(guī)模很大；另一方面，丁二酸的下游產(chǎn)品線豐富，丁二酸二甲酯、丁二酸酰亞胺、丁二酸乙二酯紅酶素等的市場也有較大的拓展空間。據(jù)Transparency市場研究的2013年發(fā)布的一份報告顯示，全球丁二酸的傳統(tǒng)市場將從2011年的2.403億美元增長到2018年的8.326億美元，2012年—2018年的年均增長率將達19.4%，2018年產(chǎn)量將超過25萬t[7]。目前，國內(nèi)丁二酸的市場主要還是取決于未來PBS市場的發(fā)展，清華大學(xué)和安徽安慶和興化工公司建成一條3 000 t/a的PBS生產(chǎn)線，中科院理化所也與浙江杭州鑫富藥業(yè)、江蘇邗江佳美高分子材料廠、山東匯盈新材料科技有限公司等單位合作，實現(xiàn)PBS生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)[8]。根據(jù)PBS的市場需求，預(yù)計未來國內(nèi)丁二酸需求將有巨大的潛力。

3 區(qū)域分析

山西省在2007年新建成6萬t/a的順酐生產(chǎn)線，順酐總年產(chǎn)能力高達28.6萬t/a，除山西三維7.5萬t/a順酐法BDO裝置以外，孝義金暉能源集團擁有5萬t/a電解法順酐制丁二酸裝置和8萬t/a的PBS生產(chǎn)裝置。如果將順酐年產(chǎn)能的一半用于生產(chǎn)丁二酸，山西將成為國內(nèi)最大的丁二酸生產(chǎn)基地。

4 結(jié)論

綜上所述，國內(nèi)外丁二酸生產(chǎn)方法包括電解合成法、催化加氫法和生物發(fā)酵法。電解法生產(chǎn)丁二酸技術(shù)成熟并已應(yīng)用于生產(chǎn)，但存在電耗高、電極腐蝕等難題；催化加氫法、生物發(fā)酵法均中試成功，然而工業(yè)化技術(shù)有待進一步優(yōu)化。結(jié)合丁二酸的生產(chǎn)技術(shù)及山西的區(qū)域特點，以順酐為原料的電解合成法和催化加氫法將成為山西區(qū)域丁二酸生產(chǎn)的主流技術(shù)。

[1] Werpy T,Petersen G,Aden A,et al.Top value added chemicals from biomass. Volume 1-results of screening for potential Candidates from sugars and synthesis gas[R].Richland Washington:Pacific Northwest National Laboratory,2004.

[2] 沈海平，趙峰鳴，徐穎華，等.電解合成丁二酸的研究進展[J].化工進展，2009,28(1):86-92.

[3] 李云舟，吳文娟，張文祥，等.順酐加氫制備丁二酸酐催化劑的研究進展[J].化學(xué)通報，2015，78(2):119-124.

[4] 劉嶸明，梁麗亞，吳明科，等.微生物發(fā)酵生產(chǎn)丁二酸研究進展[J].生物工程學(xué)報，2013，29(10):1386-1397.

[5] 李雅麗.三井化學(xué)和BioAmber提高首套生物基丁二酸裝置產(chǎn)能[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟，2014(2):27.

[6] 張力.生物法制取丁二酸中試取得突破[J].現(xiàn)代化工，2014，34(4):8.

[7] 王熙庭.丁二酸未來市場前景廣闊[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工)，2013，38(5):74.

[8] 王斌，許斌.聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的現(xiàn)狀及進展[J].化工設(shè)計，2014，24(3):3-7.

Researchprogressofsuccinicacidproductiontechnologies

HANYanhui,HUHuimin,ZHANGWei,LIKai

(ChemicalResearchInstituteofYangquanCoalIndustry(Group)Co.,Ltd.,TaiyuanShanxi030021,China)

As a kind of important chemical material, succinic acid has wide industrial application prospect. The production technology of succinic acid is reviewed in this paper.The advantages and disadvantages of various methods are compared. The potential market for succinic acid is analyzed and it is expected that succinic acid will have great market growth in the future. And the present situation of succinic acid in Shanxi is analyzed.

succinic acid; production technology; potential market; regional analysis

2017-02-06

韓艷輝，男，1986年出生，2016年畢業(yè)于山西大學(xué)，碩士學(xué)位，從事工業(yè)催化技術(shù)方面研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.03.11

TQ225.14+2

A

1004-7050(2017)03-0038-03

綜述與論壇