馬 娟，金 劍，金 欣，肖長發(fā)

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2. 中國紡織科學(xué)研究院，北京 100025)

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親水抗靜電共混聚酯母粒的制備及其性能

馬 娟1,2，金 劍2，金 欣1，肖長發(fā)1

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2. 中國紡織科學(xué)研究院，北京 100025)

為改善聚酯纖維的吸濕性和抗靜電性，將具有高吸水性的納米級(jí)聚丙烯酸鈉粒子與常規(guī)聚酯混合制備共混母粒，對(duì)共混母粒的熱性能、熔融結(jié)晶性能、親水性能和流變性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，高吸水性微粉的加入明顯改善了聚酯的親水性，且其熱穩(wěn)定性與普通聚酯相近。然后用一定比例共混母粒與常規(guī)聚酯混合進(jìn)行熔融紡絲，并研究了共混纖維的吸濕性和抗靜電性。高吸水性微粉的加入使共混聚酯結(jié)晶速率提高，親水性改善，纖維的吸濕性、抗靜電性提高；當(dāng)聚丙烯酸鈉的添加量為0.4%時(shí)，可制得力學(xué)性能優(yōu)良且回潮率達(dá)到2.09%、體積比電阻達(dá)到2.3×109Ω·cm的纖維。

聚丙烯酸鈉；聚酯；共混；吸濕性；抗靜電性

聚酯(PET)纖維具有優(yōu)良的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，自工業(yè)化以來，其紡織品深受消費(fèi)者喜愛。但因聚酯大分子以共價(jià)鍵相連，極性基團(tuán)較少，且結(jié)晶區(qū)域完善，在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下的回潮率僅為0.4%[1]。與天然纖維相比，所得紡織品具有透氣性差、吸濕性差、抗靜電性差等缺點(diǎn)，影響其穿著舒適性[2]。

目前，提高聚酯纖維吸濕性的方法有多種，例如：聚合時(shí)，在PET大分子主鏈上引入帶親水基團(tuán)的多元醇或多元醇的低聚物[3-4]等，改善聚酯纖維的吸濕性；紡絲時(shí)，在普通聚酯中添加高吸濕性材料進(jìn)行共混紡絲，或通過改變噴絲孔的形狀，使纖維截面異形化[5]及通過復(fù)合紡絲，得到芯鞘型纖維等[6]，以提高聚酯纖維的回潮率；織物后整理時(shí)，在織物表面涂覆親水性整理劑，使織物具有一定的吸濕性[7]。

本文實(shí)驗(yàn)通過雙螺桿擠出機(jī)將具有高吸水性的納米級(jí)聚丙烯酸鈉與常規(guī)聚酯切片共混制得親水母粒，對(duì)親水母粒的熱性能、熔融結(jié)晶性、吸濕性和流變性能等進(jìn)行測(cè)試。在此基礎(chǔ)上選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的親水母粒與常規(guī)聚酯切片共混，經(jīng)熔融紡絲制備出親水性聚酯纖維，并對(duì)改性聚酯短纖維進(jìn)行力學(xué)性能、吸濕性、抗靜電性等方面的測(cè)試與分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

常規(guī)聚酯切片(中國紡織科學(xué)研究院武清基地生產(chǎn))，特性黏數(shù)[η]為0.67 dL/g；聚丙烯酸鈉(中國紡織科學(xué)研究院自制)。

1.2 儀器與設(shè)備

CH-100Y型高速混合機(jī)(北京塑料機(jī)械廠)；CTE20型雙螺桿擠出機(jī)(科培隆南京機(jī)械有限公司)；DSC8000型差示掃描量熱儀(DSC)(美國 Perkin Elmer公司)；JC98A型靜態(tài)水接觸角測(cè)試儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；RHEOGRAPH25型高壓毛細(xì)管流變儀(德國Gottfert公司)；YXQM型行星球磨機(jī)(長沙米淇儀器設(shè)備有限公司)；Instron2343 型萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)(英國 Instron公司)。

1.3 共混母粒的制備

將聚丙烯酸鈉溶液(含水率為80%)在80 ℃下進(jìn)行真空脫水處理，然后在120 ℃下交聯(lián)40 min，經(jīng)粉碎、球磨機(jī)研磨后制得高吸水性微粉，用粒徑為8.3 μm的分樣篩將微粉粒徑控制在10 μm左右，常規(guī)聚酯采用真空轉(zhuǎn)鼓烘箱干燥，干燥條件為65 ℃、3.5 h和135 ℃、10 h。高吸水性微粉采用真空烘箱干燥，條件為135 ℃、10 h；采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、6%(分別記為樣品b和c)。將干燥微粉與常規(guī)聚酯在高速混合機(jī)中混合后經(jīng)雙螺桿擠出造粒，雙螺桿擠出溫度為240～273 ℃。常規(guī)聚酯作為對(duì)比樣，記為樣品a。

1.4 高吸水性聚酯纖維的制備

根據(jù)測(cè)試，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的共混母粒與常規(guī)聚酯共混，制得聚丙酸鈉與常規(guī)聚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.4%、0.6%的樣品，經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓烘箱干燥后在單螺桿紡絲機(jī)上進(jìn)行共混熔融紡絲，紡絲溫度為270～ 288 ℃，紡絲速度為1 000 m/min，線密度為204 dtex，初生絲的牽伸倍數(shù)為3.5，分別記為2#、3#、4#，常規(guī)聚酯纖維作為對(duì)比樣，記為1#。

1.5 共混母粒的性能測(cè)試

1.5.1 熱性能及結(jié)晶性能測(cè)試

熱重曲線(TGA)測(cè)試：測(cè)試前將共混母粒分別在65、105 ℃下干燥2 h后，在氮?dú)夥諊聹y(cè)試，升溫速率為50 ℃/min，升溫范圍為50～600 ℃。

熱分解溫度測(cè)試：氮?dú)夥諊?，升溫速率?0 ℃/min，測(cè)試溫度由 30 ℃升至280 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，再由 280 ℃開始以20 ℃/min的速度降至30 ℃，再以20 ℃/min升溫至280 ℃。由二次升溫曲線可得玻璃化溫度(Tg)、冷結(jié)晶溫度(Tcc)、熔點(diǎn)溫度(Tm) 和熔融焓(△Hm)，由降溫曲線得到降溫結(jié)晶溫度(Tc)。

1.5.2 水接觸角測(cè)試

采用體積為0.8 μL的水滴，在25 ℃下測(cè)試樣品的靜態(tài)水接觸角。重復(fù)3次，求平均值。

1.5.3 吸水率測(cè)試

稱取一定質(zhì)量的樣品置于燒杯中，放在真空烘箱干燥(65 ℃，2 h；105 ℃至質(zhì)量恒定)，稱得質(zhì)量為m0；向燒杯中加水，使試樣全部浸沒于水中，將燒杯置于恒溫恒濕(溫度為(25±1)℃，相對(duì)濕度為60%)環(huán)境中平衡48 h后，取出切片，用濾紙吸去表面水分后稱量，記此時(shí)的質(zhì)量為m。吸水率(W)按下式計(jì)算。

1.5.4 黏度測(cè)試

采用直徑為0.8 mm的烏氏黏度計(jì)測(cè)試，以苯酚和四氯乙烷混合液(質(zhì)量比為1∶1)為溶劑，配制質(zhì)量濃度為5 mg/mL的溶液，在(25±1)℃的恒溫槽中測(cè)試。

1.5.5 共混母粒斷面形貌表征

將母粒在液氮中淬斷，表面噴金，采用JSM6360型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察母粒的斷面形態(tài)。

1.5.6 共混母粒的流變性能測(cè)試

將共混母粒和常規(guī)聚酯在真空烘箱中于75 ℃預(yù)結(jié)晶4 h，135 ℃干燥12 h后進(jìn)行含水率測(cè)試，保證切片含水率低于0.005%，在高壓毛細(xì)管流變儀上進(jìn)行流變測(cè)試，其毛細(xì)管的長徑比為40∶1。測(cè)試溫度為285 ℃，剪切速率范圍為15～1 220 s-1。

1.6 纖維性能測(cè)試

1.6.1 纖維拉伸力學(xué)性能測(cè)試

采用Instron2343型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定纖維強(qiáng)度。測(cè)試條件為：上下夾頭距離為37 mm，拉伸速度為500 mm/min，從開始拉伸到纖維斷裂的過程中，儀器會(huì)自動(dòng)記錄拉伸強(qiáng)度和拉伸應(yīng)變的關(guān)系，每種纖維重復(fù)測(cè)量15次，求平均值。

1.6.2 回潮率測(cè)試

按照GB/T 6503—2008 《化學(xué)纖維回潮率的試驗(yàn)方法》 ，取50 g纖維用四氯化碳洗去纖維表面油劑，放入真空烘箱中干燥至質(zhì)量恒定后，在恒溫恒濕環(huán)境(20 ℃，相對(duì)濕度65%)吸濕平衡48 h后，放入八籃烘箱稱量，記此時(shí)的質(zhì)量為G0，105 ℃干燥至質(zhì)量恒定(2次稱量間隔10 min且之間的質(zhì)量差小于第2次質(zhì)量的0.05%)后稱量，記此時(shí)的質(zhì)量為G?；爻甭?A)按下式計(jì)算。

1.6.3 纖維體積比電阻測(cè)試

采用GB/T 14342—2015 《化學(xué)纖維 短纖維比電阻的試驗(yàn)方法》 ，清洗纖維表面的油劑后，在濕度為10%～25%、溫度不超過50 ℃的條件下預(yù)調(diào)濕2 h；然后隨機(jī)稱取15 g纖維，用鑷子將纖維均勻地填入測(cè)試盒后，加電壓測(cè)試，以通電1 min后的電阻儀示數(shù)為所測(cè)樣品的電阻值，每種纖維重復(fù)取樣2次，纖維體積比電阻按下式計(jì)算。

ρv=12Rf

式中：ρv為纖維體積比電阻，Ω·cm；12為儀器常數(shù)，cm；R為纖維實(shí)測(cè)電阻值，Ω；f為纖維的填充度，無量綱。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混母粒的熱性能及結(jié)晶性能

2.1.1 共混聚酯的熱穩(wěn)定分析

圖1示出共混聚酯的TG曲線。由圖所示，共混母粒與常規(guī)聚酯有相似的熱失重曲線，都只有1個(gè)質(zhì)量損失平臺(tái)，隨著高吸水性微粉添加量的增加，相比于常規(guī)聚酯，共混聚酯母粒的起始質(zhì)量損失溫度[8](Td為質(zhì)量損失率達(dá)到5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度)和質(zhì)量損失最快溫度(Tdm)均有所下降，a樣品的Td為409.6 ℃，b、c樣品的Td分別為408.3、380.9 ℃，而b、c樣品的Tdm均在443.0 ℃處，較a樣品的Tdm低10 ℃左右，這說明高吸水性微粉添加使聚酯的熱穩(wěn)定性降低。由TG曲線還可知，600 ℃以上，共混母粒的分解殘留物比常規(guī)聚酯稍高，這可能是聚丙烯酸鈉微粉在此溫度下不分解而留在殘留物中的緣故。

通常聚酯紡絲、拉伸后加工過程中的溫度不超過300 ℃，由TG分析可得出，與高吸水性微粉共混制得的共混聚酯母粒，其穩(wěn)定性與常規(guī)聚酯相近，因此可參考PET的相關(guān)工藝參數(shù)進(jìn)行紡絲。

圖1 共混聚酯的TG曲線Fig.1 TG curve of blended polyester

2.1.2 共混聚酯的熔融與結(jié)晶性能

圖2示出共混物的DSC升溫曲線和降溫曲線。

圖2 共混聚酯的DSC曲線Fig.2 Heating (a) and cooling (b) curves of blended polyester

由圖2可看出，共混物的熔融過程只有1個(gè)熔融峰，隨著共混比例的增加，共混物的熔點(diǎn)無明顯變化，從而保證了共混物熔融紡絲的熱穩(wěn)定性。表1示出共混聚酯的熱性能參數(shù)。由表可知，與常規(guī)聚酯相比，隨著聚丙烯酸鈉微粉含量的增加，共混物的冷結(jié)晶溫度(Tcc)逐漸降低，且冷結(jié)晶峰面積減小，降溫結(jié)晶溫度(Tc)向高溫方向偏移，這表明共混聚酯較易結(jié)晶且結(jié)晶較完善。這可能是由于共混聚酯晶核的形成偏向于異相成核，存在母粒中的納米級(jí)微粉吸附熔體中的高分子鏈有序排列而形成晶核[9]，從而使共混聚酯較易結(jié)晶。

表1 共混聚酯的熱性能Tab.1 Thermal properties of blended polyester

2.2 共混聚酯的親水性能

表2示出共混聚酯的特性黏度及親水性能。由表可知，與高吸水微粉熔融共混后的聚酯母粒，其水接觸角較小且隨著比例的增大而減小，共混母粒還表現(xiàn)出較大的吸水性。這表明共混母粒的親水性比常規(guī)聚酯好。這是因?yàn)楣不煳⒎凼蔷郾┧徕c，是含有親水基團(tuán)羧基的高吸水性聚合物，其分布在常規(guī)聚酯切片中呈現(xiàn)海島結(jié)構(gòu)，從而改善聚酯的親水性。共混母粒的黏度較常規(guī)聚酯有所下降，這可能是因?yàn)楦呶晕⒎鄣募尤胍鹁埘ブ凶杂审w積的增加，致使共混母粒的黏度下降。

表2 共混聚酯的特性黏度及親水性Tab.2 Viscosity and hydrophilicity of blended polyester

2.3 共混聚酯的斷面分析

圖3示出添加高吸水性微粉的聚酯母粒(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)與常規(guī)聚酯的斷面圖。由圖可知，常規(guī)聚酯母粒的斷面較為光滑，加入高吸水性微粉后，其斷面粗糙度明顯增加，高吸水性微粉在聚酯母粒中分散良好。

圖3 常規(guī)與共混聚酯的斷面形貌照片F(xiàn)ig.3 Cross-sectional morphologies of regular and blended polyesters. (a) Regular polyester; (b) 3% Blended polyester; (c) 6% Blended polyester

2.4 共混聚酯的流變性能

圖4示出常規(guī)聚酯和共混聚酯母粒的熔體在285 ℃下的流動(dòng)曲線。由圖可知，共混聚酯母粒與常規(guī)聚酯具有相似的流動(dòng)曲線，表明共混聚酯仍屬于典型的假塑性非牛頓流體[10]。在相同剪切速率下，常規(guī)聚酯的表觀黏度(ηa)比共混母粒的高1個(gè)數(shù)量級(jí)，且在低剪切速率下，共混母粒的ηa下降得較快。表明共混母粒的ηa對(duì)剪切速率的依賴較常規(guī)聚酯強(qiáng)。這是因?yàn)榧尤氲母呶晕⒎鄞嬖谟诔Ｒ?guī)聚酯的自由體積中，由于共混母粒自由體積增大，致使在較低剪切速率下ηa就下降較快。不同比例的共混母粒，在低剪切速率下其流動(dòng)曲線幾乎重疊，在高剪切速率下樣品的ηa相對(duì)較小。

圖4 共混母粒和常規(guī)聚酯熔體的流動(dòng)曲線Fig.4 Rheologic curves of blended masterbatch and polyester

2.5 纖維的拉伸力學(xué)性能

表3示出纖維的拉伸力學(xué)性能。由表可知，隨著高吸水性微粉比例的增加，牽伸絲的線密度逐漸下降。這是因?yàn)榧尤氲母呶晕⒎墼诶w維中仍以微小的固體顆粒存在，在牽伸過程中易在顆粒周圍產(chǎn)生毛絲從而使?fàn)可旖z的線密度下降。另外纖維的拉伸強(qiáng)度也呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)且下降趨勢(shì)較大，拉伸應(yīng)變也劇烈下降。這可能是因?yàn)楦呶晕⒎鄯植荚诶w維中，在拉伸過程中，高吸水性微粉形成缺陷，纖維易發(fā)生斷裂。隨著高吸水性微粉比例的增加，纖維中的缺陷越多，其斷裂時(shí)所需的強(qiáng)度也越低，對(duì)應(yīng)的應(yīng)變也越小。

表3 纖維的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of fiber

2.6 纖維的抗靜電性及回潮率

表4示出聚酯纖維的回潮率及體積比電阻。與常規(guī)聚酯纖維相比，共混改性聚酯纖維的回潮率呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著共混比例的增加，更多的聚丙烯酸鈉微粉進(jìn)入纖維，從而使纖維的回潮率提高。與常規(guī)聚酯纖維相比，共混改性聚酯纖維的體積比電阻降低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)榫埘ダw維吸濕性的提高使纖維上聚集的靜電荷更易泄露，從而改善聚酯纖維的抗靜電性。

表4 聚酯纖維的回潮率及體積比電阻Tab.4 Moisture regain and volume resistivity of polyester fiber

3 結(jié) 論

由聚丙烯酸鈉微粉與常規(guī)聚酯通過雙螺桿共混制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的共混母粒，具有較高的親水性且流動(dòng)性良好。選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的共混母粒與常規(guī)聚酯切片共混并進(jìn)行熔融紡絲，當(dāng)聚酯纖維含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的聚丙烯酸鈉時(shí)，所得纖維具有優(yōu)良的吸濕性、抗靜電性和拉伸力學(xué)性能，其回潮率為2.09%，體積比電阻為2.3×109Ω·cm。

FZXB

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Synthesis and properties of hydrophilic antistatic polyester masterbatch by melt blending

MA Juan1,2，JIN Jian2，JIN Xin1，XIAO Changfa1

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China；2.ChinaTextileAcademy,Beijing100025,China)

In order to improve hygroscopicity and antistatic property of polyester (PET) fiber, the blend master batch was prepared by blending the nano-sized superabsorbent sodium polyacrylate particles with conventional polyester, and its thermal properties, melt crystallization, hydrophilicity and rheological properties were researched. The results show that the hydrophilicity of polyester is significantly improved with addition of superabsorbent powder. The thermal stability of masterbatch is similar to that of ordinary polyester. A certain proportion of masterbatch is selected to mix with conventional polyester to manufacture staple fiber by melt spinning, and the hygroscopicity and antistatic property of the blended fibers were analyzed, respectively. The results show that the addition of superabsorbent micropowder improves the crystallization rate and the hydrophilicity of the blended polyester. The hygroscopicity and antistatic property of the blended fiber are also enhanced. The fiber with excellent mechanical properties is obtained by adding 0.4% of sodium polyacrylate, and its moisture absorption reaches 2.09% and the volume resistivity reaches 2.3×109Ω·cm.

sodium polyacrylate；polyester；blend；hygroscopicity；antistatic property

10.13475/j.fzxb.20161007805

2016-10-31

2017-04-05

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFB0302800)

馬娟(1990—)，女，碩士生。主要研究方向?yàn)榫埘ダw維的親水和抗靜電改性。金劍，通信作者,E-mail: jinjian@cta.com.cn。

TQ 342.21

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