王良武，李慧子，謝承利，劉喜元

中國艦船研究設(shè)計中心，湖北武漢430064

基于透析膜的高乳化油污水分離特性試驗

王良武，李慧子，謝承利，劉喜元

中國艦船研究設(shè)計中心，湖北武漢430064

［目的］超濾技術(shù)處理含油廢水在工程中得到廣泛應(yīng)用，為了研究基于親水透析膜的高乳化油污水分離特性，［方法］利用1000號礦油型汽缸油（GB/T 447-1994）及乳化劑等制備高乳化油污水，搭建小型高乳化油污水分離試驗裝置，利用流量計、油份檢測儀等儀器設(shè)備測量不同孔徑透析膜組件處理不同溫度、不同濃度高乳化油污水原液的效能，并按MEPC.107（49）決議研究膜組件的抗污性能，以及膜組件頻繁自清洗后處理效能的衰減特性。［結(jié)果］試驗發(fā)現(xiàn)0.1～0.45 μm孔徑透析膜隨著孔徑的增加，其處理能力隨之增加；且3種膜具有相似的溫度—流量特性，即隨著溫度的增加處理能力先增后減，其中0.45 μm的透析膜在處理55～60℃原液時效能最佳。［結(jié)論］研究中形成的各類特性數(shù)據(jù)對于高乳化油污分離裝置的設(shè)計、使用操作具有工程指導(dǎo)意義。

汽缸油；透析膜；高乳化油；乳化油濃度

0 引 言

傳統(tǒng)艙底油污水主要源自船舶正常操作過程中產(chǎn)生的機艙油及污水的混合物，即使存在一定的乳化，一般也是在污水中可能含油的清潔劑、乳化劑、溶劑或表面活性劑等作用下形成的，極端情況下也僅是“相對密度極高的油或以乳狀液形式出現(xiàn)的混合物［1］”，對于滿足規(guī)范要求的艙底油污水分離裝置均能夠進行處理。

對于一些基于蒸汽動力的機械運動部件產(chǎn)生的油污水，在高溫、高壓蒸汽與高含油量冷卻水的共同作用下，產(chǎn)生的油污水乳化程度高，呈現(xiàn)出乳白色甚至是豆?jié){色［2］。在石油、化工等行業(yè)里，對乳化油污水的處理研究較多，特別是近年來隨著超濾技術(shù)在處理乳化油污水方面的不斷發(fā)展和應(yīng)用，為艦船高乳化油污水的處理提供了思路。實際上，國內(nèi)外很多油污水處理設(shè)備大多采用重力分離加膜隔離的技術(shù)對乳化油進行深化處理，即以膜隔離作為處理核心，例如美國的橫流薄膜處理系統(tǒng)、德國DVZ-SERVICES公司開發(fā)的PCM系列裝置等，均取得了很好的效果。然而，膜組件在處理乳化油污水時，一般是利用膜的選擇透過性、膜兩側(cè)較大的壓差來實現(xiàn)對油的截留和水溶液的透過從而實現(xiàn)油、水分離，極易使膜組件逐漸堵塞而降低分離效果甚至失效［3-7］。

基于親水材料的膜組件在油污水分離過程中，是將油污水中的油包水液分子基團以一定壓力通過親水材料制成的超濾膜，當分子基團受到的壓力超過其表面張力時，其表面的油膜就會破裂而形成更加細小的油滴，同時水分子被釋放出來，達到破乳目的［8］。該超濾膜在油水分離過程中是讓液體通過而不是攔截，從而減少膜堵塞的概率。為了研究該類膜處理高乳化油污水的特性，尋求適用于艦船高乳化油污水破乳分離的膜孔徑及其特性參數(shù)，本文將采用某船用蒸汽設(shè)備使用的1000號礦油型汽缸油（GB/T447-1994）及乳化劑等制備高乳化油污水來開展試驗。

1 試驗用高乳化油污水及配置

按照油滴大小，油在水中呈4種狀態(tài)［9-11］：

1）浮油。鋪展在污水表面形成油膜或油層，油滴粒徑較大，一般大于100 μm，進入水體的油份通常以浮油形式存在，可采用分離法、吸附法等去除。

2）分散油。以油粒形式分散在污水中，油粒直徑一般在10～100 μm，不穩(wěn)定，經(jīng)靜置一段時間可凝聚成較大油粒而轉(zhuǎn)化為浮油，可采用粗?；椒ㄈコ?/p>

3）乳化油。由于存在水中表面活性劑，油在污水中呈乳化狀，油粒直徑一般在0.1～10 μm，表面性質(zhì)復(fù)雜，較穩(wěn)定，難以分離，是含油污水中產(chǎn)生較多且較難處理的一種，一般采用浮選、混凝和過濾等方法處理。

4）溶解油。油以分子態(tài)和化學(xué)方式分散于水中，形成油—水均相體系，非常穩(wěn)定，一般質(zhì)量濃度低于10 mg/L，可采用化學(xué)氧化及生化法去除。

根據(jù)某設(shè)備試驗情況，其排放的含油污水平均質(zhì)量濃度高達2 046 mg/L、體積分數(shù)達2 330×10-6（常溫下水密度約0.998 kg/L、潤滑油密度約0.878 kg/L），其含油的潤滑油為1000號汽缸油，原稱38號汽缸油（GB/T 447-1994），閃點要求大于260℃，適合高溫，100℃時對應(yīng)的運動粘度為38mm2/s，常溫下非常粘［2］。而該設(shè)備實際運行中將產(chǎn)生3類油污水，體積分數(shù)分別為80×10-6，200×10-6和4 000×10-6。乳化油水溶液的顏色跟油的濃度有關(guān)，濃度越高越乳白，當體積分數(shù)達到4 000×10-6時，顏色變黃象濃豆?jié){。

實際上，該類高乳化油污水的處理在文獻［2］中已有記載，其采用的方法主要是添加四氯化碳、檸檬酸、明礬和泥土等，但這類方式在艦船上使用極為不便，而關(guān)于艦船方面的高乳化油污水分離試驗的報道相對較少。為此，試驗中將利用表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉鹽）在水桶內(nèi)與一定量的清水混合，并充分攪拌至其徹底溶解，制成D液倒入高乳化油調(diào)制組件中（具有加熱、攪拌等功能），制備4組不同濃度的試驗用高乳化油污水原液，以考核親水透析膜在分離高乳化油污水方面的特性。

2 試驗?zāi)Ｐ?/h2>

為了驗證親水透析膜分離高乳化油污水的特性，根據(jù)船舶含油廢水處理工藝搭建了基于透析膜組件的高乳化油污水分離試驗裝置（圖1）。試驗裝置由高乳化油調(diào)制組件、油污水輸送組件以及透析膜組件等組成。

1）高乳化油調(diào)制組件。用于存放、制備高乳化油污水原液，容積為1.0 m3。

2）油污水輸送組件。用于將高乳化油污水輸送至透析膜組件，輸送能力0.5 m3/h，40 mH2O。

3）透析膜組件。為基于親水透析膜制成的分離組件，可安裝不同孔徑的膜組件，試驗中分別采用0.1，0.2和0.45 μm共3種孔徑。

額定乳化油污水分離能力按0.5 m3/h、出水中油的體積分數(shù)小于100×10-6為滿足設(shè)計要求。為方便試驗，設(shè)置2套透析膜組件，在需要更換膜組件時，可通過閥門切換實現(xiàn)另一組孔徑膜組件接入試驗，而不使試驗中斷。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Sketch map of tester

3 試驗儀器儀表

試驗所需儀器儀表如表1所示。

表1 試驗儀器儀表Table 1 Test instruments

4 高乳化油污水分離試驗結(jié)果

試驗過程中，分別制備體積分數(shù)為5 000×10-6，10 000×10-6，15 000×10-6和20 000×10-6共4種高乳化油污水原液，孔徑為0.1，0.2和0.45 μm共3組親水透析膜組件（可拆卸更換），試驗溫度T為25～80℃（間隔5℃）共12個工況，共計144組試驗。通過記錄不同運行溫度和不同濃度原液經(jīng)過不同孔徑透析膜組件后的出水濃度、實際進入透析膜組件的原液流量等數(shù)據(jù)，分析不同孔徑透析膜在各工況下的出水含油量、實際進入透析組件的高乳化油污水原液流量，以及相同工況中流量、出水濃度與原液濃度之間的變化關(guān)系。

4.1 溫度特性試驗

通過試驗數(shù)據(jù)擬合曲線（圖2），3種孔徑親水透析膜的出水含油量隨溫度的變化趨勢基本一致，即隨著溫度的升高，分離出水含油量不斷降低，到50～60℃時達到最低值，溫度繼續(xù)升高后，出水含油量反而增加。此外，圖中還反映出0.1和0.2 μm的最佳分離溫度范圍相對0.45 μm較小，僅55～60℃，而0.45 μm的最佳分離溫度范圍涵蓋45～65℃，甚至75℃時含油量也未見明顯上升。0.45 μm各溫度范圍內(nèi)出水中油的體積分數(shù)均小于 100×10-6，而 0.1和 0.2 μm 則需要在 30～80℃才能滿足出水中油的體積分數(shù)小于100×10-6的要求。

圖2 出水含油量—溫度特性曲線Fig.2 Characteristic curves of oil content vs temperature

此外由圖3可知，隨著原液濃度的增加，各透析膜在相同溫度下的出水濃度也在增加。而0.1和0.2 μm在處理體積分數(shù)20 000×10-6原液的試驗中，大多數(shù)溫度條件下均不能滿足出水中油的體積分數(shù)小于100×10-6的要求（孔徑0.1 μm僅原液溫度處于35～60℃，0.2 μm則為35～65℃滿足要求，溫度過高或過低均不能滿足要求。當溫度超過70℃時，體積分數(shù)超過檢測儀200×10-6的量程），但是孔徑為0.45 μm則幾乎可以在30～75℃原液溫度下滿足體積分數(shù)小于100×10-6的要求。

圖3 膜組件—溫度特性曲線Fig.3 Characteristic curves of membrane vs temperature

4.2 流量特性試驗

圖4所示為流量特性試驗結(jié)果。隨著原液溫度的增加處理流量有所提升，在45～65℃達到最大值，隨后略有降低，這與溫度特性試驗表現(xiàn)相似。處理量隨溫度升高的原因可能是乳化油的粘度隨溫度升高而略有降低，阻力減小，而當溫度達到一定值后處理量反而降低，則可能是濃差極化現(xiàn)象開始出現(xiàn)，凝膠層阻力的產(chǎn)生開始阻礙透析膜的透水率，使得膜組件的分離效能出現(xiàn)下降［12］。而在45～65 ℃過程中流量出現(xiàn)波動，也說明了溫度升高后原液粘度降低導(dǎo)致阻力減小，以及膜組件處理能力降低對分離效果的影響出現(xiàn)了疊加效應(yīng)。

圖4 原液流量—溫度特性曲線Fig.4 Characteristic curves of flowrate vs temperature for different prepared water

對于每一種膜組件在不同浸水濃度下，其流量隨溫度的變化趨勢也基本一致（圖5），且4種濃度下各膜組件在同一溫度處的處理流量極為接近。圖6為原液溫度60℃時，3種膜組件處理不同濃度的原液時的變化情況，可以看出當0.1 μm膜組件的原液濃度增加時，其處理流量不斷減小，而0.2和0.45 μm膜組件在處理不同濃度原液時，其處理流量基本不變。

圖5 膜組件流量—溫度特性曲線Fig.5 Characteristic curves of flowrate vs temperature for different membranes

圖6 不同膜組件在60℃溫度下流量的變化Fig.6 Flowrate variation with different membranes at 60℃

4.3 濃度特性試驗

在試驗過程中，污水實際處理流量不斷波動，處理量在0.5 m3/h上下波動。由于3種膜處理不同濃度污水時的流量特性、同種膜的流量—溫度特性的趨勢基本一致，在進行濃度特性分析時，僅對25℃時的數(shù)據(jù)進行曲線擬合分析（其他溫度下基本一致）。如圖7所示，在25℃（常溫）時，0.1和0.2 μm膜組件污水處理量隨原液濃度的增加而減少，而0.45 μm膜組件的處理量卻隨濃度的增加而略有增加，與60℃的情況（圖6）略有不同，但所測得流量偏差較小。而3種膜組件在25℃時的出水含油量均隨原液濃度的增加而增加（圖8），只是幅度略有差別（0.45 μm增幅較?。?。

圖7 膜組件流量隨原液濃度的變化Fig.7 Flowrate variation of membranes with emulsion concentration

圖8 膜組件出水濃度隨原液濃度的變化Fig.8 Oil content variation of membranes with emulsion concentration

4.4 抗污染能力測試

為充分驗證親水透析膜在處理高乳化油污水的效能，尤其是艦船上污水含有一定的雜質(zhì)，參照MEPC.107（49）關(guān)于艙底油污水處理裝置抗污能力的試驗項目，將100 g鐵銹加入到體積分數(shù)為 10 000×10-6的原液中，對 0.45 μm親水透析膜在其最佳運行溫度（約50℃）情況下進行膜組件抗污能力測試。試驗裝置進行1 h的抗污染能力測試后，運行1 h內(nèi)其出水含油量沒有出現(xiàn)變化，處理能力也幾乎沒有變化（圖9），說明選用的0.45 μm親水透析膜具有較強的抗污染能力，能夠滿足MEPC.107（49）關(guān)于艙底油污水處理裝置抗污能力方面的要求。

圖9 透析膜抗污染能力試驗結(jié)果Fig.9 Test results of anti-fouling performance of membranes

4.5 分離效能衰減性試驗

試驗用的透析膜組件具有自清洗功能（浸沒在清潔的自來水中），即按一定的設(shè)定時間間隔，在工作間隙進行自清洗。為了解膜組件自清洗后處理效能的變化情況，對0.45 μm透析膜進行分離效能衰減性試驗，即連續(xù)向透析膜組件輸送體積分數(shù)為10 000×10-6的高乳化油污水原液，直至出水濃度明顯升高后進行膜組件的清洗，并記錄運行的時間；清洗完成后再次進行持續(xù)性運轉(zhuǎn)試驗并記錄相應(yīng)數(shù)據(jù)，反復(fù)沖洗膜組件2次。

試驗結(jié)果如圖10所示，每次累積運行時間增加時，膜組件處理高乳化油污水的濃度略有降低、出水含油量略有增加；而每自清洗一次，這一趨勢保持一致，且較上一次的處理能力有所降低，即清洗后處理流量會略微減小，出水含油量會略微增加，但程度不明顯。3次試驗中分別達到32，25和20 h后，出水中油的體積分數(shù)會超過100×10-6，達到40 h后均超過了檢測儀200×10-6的量程范圍。即便如此，在艦船配置設(shè)備時，一般不會讓設(shè)備24 h運行，因此該親水透析膜組件可以利用實際使用間隙充分進行自清洗，以滿足使用需求。

圖10 透析膜分離效能衰減性結(jié)果Fig.10 Test results of attenuation characteristic of membranes

5 結(jié) 論

基于搭建的試驗裝置，通過采用不同孔徑透析膜組件在不同運行溫度條件下處理不同含油濃度的高乳化油污水原液，以及對其進行抗污染、分離效能衰減性等方面的試驗，得出如下結(jié)論：

1）無論是處理后出水的含油量（預(yù)先設(shè)定要求體積分數(shù)小于100×10-6）還是各工況下高乳化油污水處理量，孔徑為0.45 μm的透析膜要優(yōu)于孔徑為0.1及0.2 μm的透析膜。

2）高乳化油污水原液溫度處于55～60℃時，試驗平臺對原液的分離效果和處理流量均達到最佳狀態(tài)，即出水含油量最低、處理流量最大。

3）當試驗平臺在初始狀態(tài)下連續(xù)運行時間超過32 h時，排放水含油量體積分數(shù)將超過100×10-6，親水透析膜組件自凈能力的平衡性被打破，實際使用中可適當縮減自清洗周期。

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Disposal testing characteristics of highly emulsified oily wastewater based on dialysis membranes

WANG Liangwu，LI Huizi，XIE Chengli，LIU Xiyuan
China Ship Development and Design Center，Wuhan 430064，China

Ultrafiltration technology is widely applied in the treatment of ship's oily wastewater.In order to study the disposal testing characteristics of highly emulsified oily wastewater based on hydrophilic dialysis membranes，No.1000 cylinder oil and emulsifier is used to make highly emulsified oily wastewater，and a small oil/waster separating tester is created.The relationships between the temperature，consistency of original highly emulsified oily wastewater and dialysis membrane aperture are tested.Not only is the pollution resistance of the dialysis membrane tested on the basis of resolution MEPC.107（49），but the attenuation characteristic of the dialysis membrane is also tested after self-cleaning each time.All the tests show that for dialysis membranes with in the range 0.1 μm to 0.45 μm，the treatment capability will increase with the aperture；they all show a similar flow vs temperature curve，with the treatment capability first increasing and then decreasing with the increasing temperature；when the aperture of the dialysis membrane reaches 0.45 μm，the separation of highly emulsified oily wastewater is best achieved at 55-60℃.All the data and characteristics of this research will be helpful in the design and operation of highly emulsified oily wastewater disposal equipment.

cylinder oil；dialysis membrane；highly emulsified oil；emulsion concentration

U664.9

：ADOI：10.3969/j.issn.1673-3185.2017.03.018

http://kns.cnki.net/kcms/detail/42.1755.TJ.20170512.1155.006.html期刊網(wǎng)址：www.ship-research.com

王良武，李慧子，謝承利，等.基于透析膜的高乳化油污水分離特性試驗［J］.中國艦船研究，2017，12（3）：128-134.

WANG L W，LI H Z，XIE C L，et al.Disposal testing characteristics of highly emulsified oily wastewater based on dialysis membranes［J］.Chinese Journal of Ship Research，2017，12（3）：128-134.

2015-12-27< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時間

時間：2017-5-12 11:55

王良武（通信作者），男，1985年生，碩士，工程師。研究方向：船舶輔助機械。E-mail：wxhylq@163.com