張 勇 杜亞偉 賀瑞飛 楊陳莉 楊曉奇 王翠娜 石成剛

(安陽鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司)

工業(yè)氧化鉬直接合金化工藝研究與應(yīng)用

張 勇 杜亞偉 賀瑞飛 楊陳莉 楊曉奇 王翠娜 石成剛

(安陽鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司)

為了降低鉬的合金化成本，進(jìn)行了工業(yè)氧化鉬直接合金化的試驗與推廣應(yīng)用。試驗結(jié)果表明：在轉(zhuǎn)爐、出鋼過程、LF精煉進(jìn)行工業(yè)氧化鉬的直接合金化都是可行的，收得率分別為94.77%、96.10%、94.41%；推廣應(yīng)用結(jié)果表明：工業(yè)氧化鉬在轉(zhuǎn)爐直接合金的收得率較高且較穩(wěn)定，平均收得率為92.0%～93.0%，與鉬鐵94.63%的收得率基本相當(dāng)，具有較高的推廣應(yīng)用價值與前景。

工業(yè)氧化鉬 直接合金化 轉(zhuǎn)爐

0 前言

為了降低鉬的合金化成本，自20世紀(jì)70年代以來，莫叔遲等[1-11]先后在電爐、轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行了氧化鉬直接合金化的工業(yè)實驗，取得了較好的效果；周文玉等[12-16]對鐵水、煉鋼等條件下的氧化鉬還原熱力學(xué)與動力學(xué)進(jìn)行了較為全面的分析；郭培民等[17]在實驗室條件下進(jìn)行了氧化鉬揮發(fā)性試驗研究。上述實踐與理論分析為氧化鉬直接合金化工藝方案設(shè)計提供了重要的理論依據(jù)與現(xiàn)實參考。

日本冶煉含鉬合金鋼時，氧化鉬的平均消耗量占含鉬爐料總消耗量的80%以上[18]。國內(nèi)雖然進(jìn)行了大量的實驗研究，但是實際采用氧化鉬直接合金化的鋼廠不多，與國外相比還有很大差距。

根據(jù)文獻(xiàn)資料并結(jié)合安陽鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司(以下簡稱安鋼)工藝設(shè)備條件，進(jìn)行了工業(yè)氧化鉬直接合金化工業(yè)化的試驗研究與推廣應(yīng)用，取得了良好的效果，降低了鉬的合金化成本。

1 可行性分析

1.1 成本分析

試驗方案提出時工業(yè)氧化鉬的價格為97 110 元/t，鉬鐵的價格為126 360 元/t，假設(shè)鋼種鉬含量要求為0.10%，則需要的鉬鐵和工業(yè)氧化鉬的噸鋼含稅成本見表1。

表1 鉬合金化成本分析

從表1可以看出，使用工業(yè)氧化鉬代替鉬鐵進(jìn)行鉬合金化，如果鉬的收得率可以達(dá)到78%，則兩者的成本基本持平，如果鉬的收得率可以達(dá)到90%以上，則可以降低成本30 元/t鋼以上(每替代鉬0.10%)，效益較為明顯，因此有必要進(jìn)行氧化鉬直接合金化的研究。

1.2 雜質(zhì)含量要求

工業(yè)氧化鉬是由鉬精礦生產(chǎn)而來，鉬精礦中鉬的主要存在方式是MoS2，并且雜質(zhì)含量較高，而目前安鋼生產(chǎn)的大多數(shù)鋼種是低硫鋼。所以，不能使用鉬精礦作為鉬鐵的替代品。

依據(jù)YB/T 5129中氧化鉬雜質(zhì)含量的要求，硫含量在0.15%～0.30%以下，Mo含量為0.20%時直接合金化增硫量在0.001 0%以下，其他雜質(zhì)元素含量更低。因此，滿足YB/T 5129標(biāo)準(zhǔn)氧化鉬直接合金化不至于影響鋼材質(zhì)量，可以考慮代替鉬鐵使用。

1.3 氧化性與揮發(fā)性

研究表明[13]，煉鋼條件下碳、硅、錳、鐵等均能還原MoO3。在煉鋼爐渣FeO含量小于40%的條件下，即使鐵也能還原MoO3，可見氧化鉬直接合金化還原從熱力學(xué)角度看完全可行。

目前影響氧化鉬直接合金化的關(guān)鍵因素是MoO3的熔點(795 ℃)和沸點(1 155 ℃)均較低，具有較強的揮發(fā)性，加入到熔池將很快熔化、揮發(fā)。結(jié)合工業(yè)化現(xiàn)場的條件分析認(rèn)為，氧化鉬的加熱熔化需要一定的時間，由于其極易還原，其熔化與還原幾乎同時進(jìn)行，而且是液態(tài)的鋼液對其進(jìn)行還原，還原速率遠(yuǎn)大于實驗室條件下的固體還原，因此只要充分利用有利條件，減少氧化鉬的揮發(fā)，氧化鉬直接合金化是完全可行的。

2 試驗方案

試驗鋼種：試驗鋼種為一般含鉬鋼。

試驗原料：工業(yè)氧化鉬。

生產(chǎn)流程為“轉(zhuǎn)爐→精煉→連鑄”，部分鋼種經(jīng)過脫硫預(yù)處理，因此可選擇在轉(zhuǎn)爐冶煉、出鋼過程與LF精煉過程等任意一處進(jìn)行直接合金化。

(1)方案1：在轉(zhuǎn)爐使用，濺渣結(jié)束后先向爐內(nèi)加入一定量的鋪底石灰，將氧化鉬加入廢鋼斗前部和廢鋼一起加入轉(zhuǎn)爐，然后兌入鐵水。

(2)方案2：較方案1，僅省去鋪底石灰以簡化操作。

(3)方案3：出鋼過程中使用，出鋼前在鋼包底部加一定量的鋪底石灰，工業(yè)氧化鉬在出鋼過程中隨合金加入。

(4)方案4：在LF精煉使用，精煉渣充分熔化后，再加入分氧化鉬，并同時配加還原劑與石灰，加氧化鉬時要控制氬氣流量不要太大，避免氧化鉬顆粒的吹損。

根據(jù)上述試驗方案設(shè)計與合金總量，各個試驗方案實際氧化鉬的加入量見表2。

表2 工業(yè)氧化鉬加入量

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 鉬的收得率

四種試驗方案鉬的收得率見表3。

表3 鉬的收得率

從表3數(shù)據(jù)并結(jié)合現(xiàn)場試驗情況等可以得出如下結(jié)論：

四種方案鉬的收得率均在90%以上，平均收得率達(dá)到了94.08%，可見試驗過程很好的解決了煉鋼溫度下易揮發(fā)的技術(shù)難點。

(1)方案1與方案2都在轉(zhuǎn)爐使用，兌鐵水前爐口未見異常冒煙現(xiàn)象，方案1中氧化鉬收得率為94.77%，高于方案2的91.04%，可見基本達(dá)到了方案設(shè)計中加入鋪底石灰的目的。

(2)方案3與方案4分別在出鋼過程與LF精煉爐加入，鉬的收得率分別為96.10%、94.41%，收得率均較高。但是這兩個方案需要人工加入合金，增加了工人的勞動強度，同時會增加脫氧合金元素硅、鋁等的消耗，也容易造成鋼液污染。

3.2 成本對比

以鋼水(均為控鋁鋼)鉬含量0.12%，還原劑為鋁鐵計算，工業(yè)氧化鉬、鋁鐵價格分別以50 000 元/t、6 800 元/t計算，四種試驗方案的消耗與成本見表4。

表4 鉬合金化成本對比

從表4可以看出，盡管方案3與方案4收得率較方案1與方案2略高，但是考慮到還原劑消耗，其綜合成本反而略高于方案1與方案2。

3.3 對生產(chǎn)的影響

3.3.1 對冶煉節(jié)奏的影響

方案1、方案2在轉(zhuǎn)爐使用，雖然鉬鐵加入廢鋼料斗需要在冶煉平臺完成，會影響廢鋼斗的吊運作業(yè)，但是不會影響轉(zhuǎn)爐本身的冶煉節(jié)奏；方案3對生產(chǎn)節(jié)奏完全沒有影響；精煉爐冶煉過程還原氣氛強并且鋼水溫度高、精煉渣流動性好，利用精煉爐強的攪拌和還原氣氛氧化鉬很快就充分還原，不影響生產(chǎn)節(jié)奏。

3.3.2 鋼水潔凈度影響

方案1和方案2中，生產(chǎn)未見磷、硫含量異常；方案3與方案4，生產(chǎn)過程也沒有見磷、硫含量異常，也沒有增碳現(xiàn)象，但增加了脫氧劑的消耗。

3.4 批量驗證試驗

根據(jù)初步試驗結(jié)果與分析，四種方案鉬的收得率均比較高，方案1與方案2操作方便，對鋼水潔凈度無不良影響，而且成本更低；方案3與方案4收得率相對較高，但是由于涉及到貴重合金管理問題，操作難度相對較大。綜合考慮，決定采用方案2進(jìn)行批量試驗，并在生產(chǎn)條件允許時考慮方案1。進(jìn)行了3次共計29爐的驗證試驗，試驗結(jié)果如下：

(1)鉬的平均收得率為94.42%(最大值98.79%，最小值91.76%)；

(2)作為對比，統(tǒng)計了近百爐次的鉬鐵合金對含鉬鋼的轉(zhuǎn)爐合金化效果，結(jié)果顯示，鉬的平均收得率為94.63%(最大值98.43%，最小值92.51%)。

由此可見，該工藝方案較好的解決了氧化鉬的揮發(fā)問題，鉬具有較高的收得率，可以推廣應(yīng)用。

4 推廣應(yīng)用

4.1 推廣應(yīng)用情況

自推廣應(yīng)用以來共計推廣應(yīng)用1 000余爐，過程數(shù)據(jù)齊全的有600余爐。其中二煉軋有427爐，鉬平均收得率92.45%，一煉軋有175爐，鉬含量較低的175爐，鉬平均收得率93.30%，鉬含量較高的有17爐，鉬平均收得率86.07%。

由于出鋼量計量偏差以及合金品位無法準(zhǔn)確對應(yīng)到爐次，單爐次的收得率波動較大，但是實際成分控制較為穩(wěn)定。轉(zhuǎn)爐直接合金化鉬含量的波動情況如圖1所示。

圖1 鉬含量的波動情況

從圖1可以看出，成分基本在目標(biāo)值±0.01%的范圍內(nèi)波動，在該范圍的比例達(dá)到了96%以上，僅有極個別爐次出鋼鉬含量偏低需要精煉微調(diào)，說明直接合金化工藝也可以實現(xiàn)成分的穩(wěn)定控制。

4.2 鉬收得率的影響因素

4.2.1 終點碳含量

鉬的收得率隨轉(zhuǎn)爐終點碳含量的變化趨勢如圖2所示。

圖2 終點碳含量對鉬收得率的影響

從圖2可以看出，終點碳含量低于0.10%～0.12%時，鉬的收得率隨終點碳含量的增加明顯升高；終點碳含量大于0.10%～0.12%時，鉬的收得率趨于穩(wěn)定。因此，滿足鋼種成分控制要求的情況下，盡可能提高終點碳含量至0.10%～0.12%以上的水平。

4.2.2 工業(yè)氧化鉬加入量

由于不同鋼種鉬含量的不同，轉(zhuǎn)爐工業(yè)氧化鉬加入量差別較大，其平均收得率也有明顯差別。

轉(zhuǎn)爐氧化鉬加入量在400 kg/爐左右的爐次，平均綜合收得率約為93.29%；轉(zhuǎn)爐氧化鉬加入量在1 000 kg/爐左右的爐次(該鋼種爐次較少)，平均綜合收得率僅有86%左右。這可能是由于氧化鉬加入量過大，前期兌鐵水期間沒有能夠及時完成還原造成氧化鉬直接揮發(fā)損失以及吹氧過程的吹損增加。因此，應(yīng)根據(jù)轉(zhuǎn)爐實際冶煉條件適當(dāng)?shù)恼{(diào)整氧化鉬直接合金化的加入量。

5 結(jié)論

1)在轉(zhuǎn)爐、出鋼過程、LF精煉進(jìn)行工業(yè)氧化鉬的直接合金化都是可行的，通過采取合理的措施，收得率分別為94.77%、96.10%、94.41%，均在90%以上，其中以出鋼過程收得率最高，綜合考慮收得率、現(xiàn)場操作等因素，認(rèn)為在轉(zhuǎn)爐進(jìn)行直接合金化最具可操作性。

2)用工業(yè)氧化鉬進(jìn)行鉬合金化，不會增加鋼中碳含量，對冶煉低碳鋼無影響；同時也不會增加鋼中有害元素磷、硫等其他有害元素的含量。

3)推廣應(yīng)用結(jié)果表明，工業(yè)氧化鉬在轉(zhuǎn)爐直接合金化的收得率平均為92.45%～93.30%，且成分控制較穩(wěn)定，

1-赤鐵礦；2-磁鐵礦2-鐵酸鈣；4-玻璃相；5-孔洞

1-磁鐵礦；2-鐵酸鈣；3-玻璃相

1-磁鐵礦；2-鐵酸鈣；3-孔洞

1-磁鐵礦；2-鐵酸鈣；3-玻璃相；4-孔洞

屬于低溫高堿度燒結(jié)礦，其組織結(jié)構(gòu)主要是交織熔蝕結(jié)構(gòu)和熔蝕結(jié)構(gòu)，鐵酸鈣為主要粘結(jié)相，玻璃項含量較少，不到5%且主要起輔助粘結(jié)作用，硅酸二鈣含量極少，僅在個別礦塊中偶見；存在較多的大粒致密原生赤鐵礦和部分疏松狀赤鐵礦，少數(shù)粒狀赤鐵礦存在，孔洞邊緣存在少量骸晶菱形化的再生赤鐵礦。但兩組燒結(jié)礦的礦物含量略有差別，相比而言，S3燒結(jié)礦的鐵酸鈣含量略高于S4，其礦物結(jié)構(gòu)應(yīng)優(yōu)于S4，亦表明生石灰的實物質(zhì)量對燒結(jié)礦的礦物組成有影響。燒結(jié)礦礦物組成見表10，燒結(jié)礦顯微組織結(jié)構(gòu)如圖1、圖2所示。

表10 燒結(jié)礦礦物組成 / %

3 結(jié)語

(1) 生石灰是燒結(jié)生產(chǎn)必不可少的鈣質(zhì)熔劑，作為熔劑，生石灰用量不同帶來的燒結(jié)指標(biāo)不一樣。利用生石灰強化燒結(jié)生產(chǎn)的作用，根據(jù)生產(chǎn)需要合理使用生石灰。

(2) 目前大多鋼鐵公司燒結(jié)用生石灰既有外購，也有自產(chǎn)，隨著燒結(jié)生產(chǎn)工藝的不斷優(yōu)化，生產(chǎn)用生石灰均以罐裝粉灰為主，粉灰質(zhì)量檢驗主要體現(xiàn)生石灰學(xué)成分分析上。而對燒結(jié)用灰而言，其質(zhì)量不僅體現(xiàn)在CaO含量的高低，還與其濕容性、反應(yīng)活性、礦化能力等實物性能有很大關(guān)系，不同質(zhì)量的生石灰在鐵礦燒結(jié)中的效果差別很大。實際生產(chǎn)中對生產(chǎn)用生石灰的質(zhì)量分析不夠全面，不應(yīng)局限在成分方面，還應(yīng)加強對生石灰其它實物性能進(jìn)行控制。

[1] 姜濤，傅菊英，朱德慶.燒結(jié)球團(tuán)學(xué)[M].長沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1996：32-36.

[2] 徐矩良.煉鐵學(xué)術(shù)年會論文集[C].北京：中國金屬學(xué)會煉鐵學(xué)會，1998:42-45.

THE STUDY AND APPLICATION OF THE TECHNICAL MOLYBDENUM OXIDE FOR DIRECT ALLOYING

Zhang Yong Du Yawei He Ruifei Yang Chenli Yang Xiaoqi Wang Cuina Shi Chenggang

(Anyang Iron and Steel Group Co., Ltd)

In order to reduce the cost of molybdenum alloying，the test and application of the technical molybdenum oxide for direct alloying had been conducted. The experimental results showed that in converter, tapping, and LF refining process for the technical molybdenum oxide for direct alloying was feasible, and the yield of which was 94.77%, 96.10% and 94.41% respectively; Application results showed that the technical molybdenum oxide for direct alloying in the converter had a stable and higher yield, the average yield of which was 92.0%～93.0%, roughly equivalent to the yield of 94.63% in ferromolybdenum, which has higher application value and prospect.

technical molybdenum oxide direct alloying converter

2017—2—9

聯(lián)系人：杜亞偉，工程師，河南.安陽(455004)，安陽鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心高線產(chǎn)品研究室；