陳淑蓉，呂利平,2,3，李 航

（1.長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 涪陵 408100；2.三峽庫(kù)區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)與災(zāi)害防治工程研究中心，重慶 涪陵 408100；3.武陵山片區(qū)綠色發(fā)展協(xié)調(diào)創(chuàng)新中心，重慶 涪陵 408100；4.重慶市三峽水務(wù)涪陵排水有限責(zé)任公司，重慶 涪陵408100）

剩余污泥氧化處理研究進(jìn)展及前景

陳淑蓉1，呂利平1,2,3，李 航4

（1.長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 涪陵 408100；2.三峽庫(kù)區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)與災(zāi)害防治工程研究中心，重慶 涪陵 408100；3.武陵山片區(qū)綠色發(fā)展協(xié)調(diào)創(chuàng)新中心，重慶 涪陵 408100；4.重慶市三峽水務(wù)涪陵排水有限責(zé)任公司，重慶 涪陵408100）

針對(duì)目前城市污泥減量技術(shù)現(xiàn)狀，介紹了當(dāng)今國(guó)內(nèi)外研究較多的濕式氧化、超臨界氧化、微波熱水解、Fenton氧化、臭氧氧化、化學(xué)制劑等各類(lèi)通過(guò)氧化破解細(xì)胞實(shí)現(xiàn)污泥減量的技術(shù)，并對(duì)它們的優(yōu)缺點(diǎn)以及未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了對(duì)比闡述，以期推動(dòng)該類(lèi)技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用。

氧化處理；剩余污泥；進(jìn)展；機(jī)理

污泥的處理處置問(wèn)題已成為當(dāng)今國(guó)內(nèi)外最為關(guān)注的環(huán)保話(huà)題。針對(duì)剩余污泥處置過(guò)程中的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)問(wèn)題，污泥減量是目前解決這個(gè)問(wèn)題最為常用的技術(shù)。隨著農(nóng)村城市化的不斷推進(jìn)，城市所產(chǎn)生的廢棄污泥也在逐年上升，2013年，全國(guó)受調(diào)查的5346座城市污水處理廠處理廢水45.61Gt，產(chǎn)生的污泥為26.358Mt[1]。目前最常見(jiàn)的處理方法有焚化、填埋、土地利用等，但是土地利用和農(nóng)業(yè)污水利用具有很高爭(zhēng)議，而傳統(tǒng)的填埋和焚燒處理很容易造成二次污染，因此，當(dāng)務(wù)之急是實(shí)現(xiàn)污泥的減量化并降低污泥的外排體積[2-3]。本文論述了目前研究得比較多的通過(guò)氧化處理實(shí)現(xiàn)污泥減量的技術(shù)，包括濕式氧化、超臨界氧化、微波熱水解、Fenton氧化、臭氧氧化、化學(xué)制劑等，詳細(xì)介紹該類(lèi)技術(shù)的減量機(jī)理、研究現(xiàn)狀、存在的問(wèn)題以及發(fā)展方向。

圖1 污泥濕式氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1 污泥氧化處理處置技術(shù)

1.1 濕式氧化技術(shù)

濕式氧化技術(shù)主要源于濕式空氣氧化技術(shù)。濕式氧化技術(shù)指的是高溫高壓條件下，以O(shè)2為氧化劑，在液相中將有機(jī)物氧化為CO2和水等無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的過(guò)程。它的具體操作如圖1所示。

濕式氧化具有應(yīng)用范圍廣、處理效率高（在合適的溫度和壓力條件下，濕式氧化技術(shù)的COD處理效率可達(dá)到90%以上）、氧化速率快等優(yōu)點(diǎn)，但也存在對(duì)設(shè)備要求高、防腐劑性能要好、投資費(fèi)用大、運(yùn)行成本高昂等不足。濕式氧化作為一種現(xiàn)代化的科學(xué)技術(shù)，擁有多方面的優(yōu)勢(shì)，但由于它在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)方面有一定要求，目前濕式氧化在我國(guó)推廣還有制約。如何降低設(shè)備的建設(shè)費(fèi)用和投資成本是今后研究的重點(diǎn)。

1.2 超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化（SCWO）技術(shù)是一種清潔、無(wú)污染、對(duì)環(huán)境友好的有機(jī)廢物處理技術(shù)。在處理有毒、難降解的有機(jī)廢物方面有顯著的效果[4]。昝元峰等[5]研究了超臨界水氧化用于城市污泥處理的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，并詳細(xì)介紹了相關(guān)機(jī)理。目前，國(guó)外超臨界氧化技術(shù)已應(yīng)用到生產(chǎn)階段。1993年，日本organo公司建立首家SCWO實(shí)驗(yàn)工廠；2001年，美國(guó)德克薩斯州的哈靈根水廠在一年內(nèi)啟動(dòng)兩條SCWO技術(shù)處理城市污泥污水的作業(yè)線(xiàn)，對(duì)比填埋和農(nóng)田利用的處理費(fèi)用，單位污泥處理費(fèi)用減少了235美元·t-1[6-9]。SCWO法雖有諸多優(yōu)勢(shì)，但也存在諸多問(wèn)題：①腐蝕。SCWO法用于處理污泥中一些有機(jī)廢物時(shí)，會(huì)含有如硫酸等的其他腐蝕性廢物，因此，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的防腐性能要求比較高，從而提高了經(jīng)濟(jì)成本。②鹽沉積。SCWO處理時(shí)，難溶物會(huì)沉淀在管路中，輕則降低了管路換熱率，重則堵塞管路，造成事故。③催化劑。目前使用的催化劑壽命短，容易中毒，亟待開(kāi)發(fā)新型的催化劑。

1.3 微波熱解技術(shù)

微波處理污泥的主要作用來(lái)源于微波的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)[10-12]。熱效應(yīng)指污泥中的有機(jī)物和水等物質(zhì)具有誘導(dǎo)偶極的性能，可以吸收微波能量，使溫度上升；非熱效應(yīng)指在微波電磁場(chǎng)中，生物大分子極化定向排列導(dǎo)致氫鍵等次級(jí)鍵發(fā)生斷裂，分子失活，從而使得污泥絮體的細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞[13]。升溫和變性使得有機(jī)大分子發(fā)生斷裂之后成為小分子，改進(jìn)了污泥減量效果。微波處理的主要優(yōu)點(diǎn)是加熱均勻、速度較快、效率較高，但也存在一些缺點(diǎn)，如能耗高、研究體系不健全等。在接下來(lái)的研究中應(yīng)重點(diǎn)考慮：①與其他技術(shù)組合使用；②開(kāi)發(fā)高效低耗的設(shè)備。

1.4 Fenton氧化技術(shù)

Fenton氧化體系主要是由H2O2和Fe2+組成，H2O2為氧化劑，F(xiàn)e2+為催化劑，兩者相互作用，產(chǎn)生OH·，從而引發(fā)和傳遞鏈反應(yīng)，其詳細(xì)過(guò)程如下：

Fenton氧化技術(shù)目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用到廢水處理中，且技術(shù)已相當(dāng)成熟[14-15]。在污泥處理領(lǐng)域，Neyens采用Fenton試劑氧化技術(shù)處理市政污泥，脫水之后污泥含固率由20%～25%升高到47%[16-17]。張亞青將Fenton氧化用于秦皇島化工廢水處理，取得了較明顯的處理效果。但Fenton氧化技術(shù)用于污泥減量的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)仍不是很清楚，尚處于實(shí)驗(yàn)室探究階段，相關(guān)實(shí)驗(yàn)機(jī)理還不明了。

Fenton氧化技術(shù)應(yīng)用廣泛，具有高效綠色等優(yōu)點(diǎn)，但仍存在一些需要完善的地方：①處理成本高。H2O2作為強(qiáng)氧化劑，消耗量巨大，增加了處理成本；②反應(yīng)最適條件仍需調(diào)整，比如最佳pH、反應(yīng)時(shí)間、投加量等；③處理成分較復(fù)雜的廢水產(chǎn)生的污泥時(shí)效果不理想。針對(duì)這些不足，我們可以從減量化、穩(wěn)定化、資源化、無(wú)害化這幾方面來(lái)改善。Fenton氧化技術(shù)結(jié)合廢酸處理污泥，廢酸中含有大量的硫酸等，如果直接排放，會(huì)污染環(huán)境，經(jīng)過(guò)處理再排放則會(huì)浪費(fèi)資源，我們可以利用這些廢酸來(lái)替換Fenton氧化中的酸，從而實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保[18]。Fenton技術(shù)與其他技術(shù)如光-Fenton、電-Fenton、UV-Fenton等聯(lián)合進(jìn)行污泥處理，效果更佳[19-21]。

1.5 臭氧氧化技術(shù)

污泥臭氧化技術(shù)是在20世紀(jì)90年代提出的處置污泥的新概念[22]。臭氧具有強(qiáng)氧化性，可以對(duì)污泥細(xì)胞進(jìn)行破解。臭氧技術(shù)處理污泥的過(guò)程主要有三個(gè)階段：破壁階段、溶膠階段和礦化階段[23]。與傳統(tǒng)活性污泥法結(jié)合時(shí)，臭氧投加劑量在（0.02～0.05）O3·（g TSS）-1范圍上下波動(dòng)[24]。臭氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是操作方式簡(jiǎn)單，設(shè)備運(yùn)行安全穩(wěn)定，設(shè)備占地面積小，具有較好的經(jīng)濟(jì)性和推廣價(jià)值，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。它的不足主要有：①臭氧技術(shù)的相關(guān)工藝還不成熟，細(xì)胞破碎之后，對(duì)所釋放的物質(zhì)不能有效回收；②對(duì)設(shè)備的要求高，一座污泥處理廠如果日規(guī)模處理量為5萬(wàn)t·d-1，則需要配備10kg·h-1的臭氧發(fā)生器；③能耗高，臭氧的造價(jià)很高，使得成本增加；④影響因素難以控制。臭氧用于污泥減量的過(guò)程中，反應(yīng)的影響因素還不能完全確定，需要今后更多的實(shí)驗(yàn)去探究。目前對(duì)于臭氧氧化用于污泥減量的研究較多，但經(jīng)濟(jì)和效益是阻礙該技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，因此，今后更多的研究應(yīng)該是臭氧氧化與其他技術(shù)耦合處理，以達(dá)到高效低耗的效果。今后的研究可以從完善資源回收技術(shù)、探究最佳臭氧投加量和最佳反應(yīng)時(shí)間等方面開(kāi)展工作。

1.6 化學(xué)制劑技術(shù)

在對(duì)污泥減量處理的研究中，通過(guò)添加化學(xué)藥劑來(lái)改善污泥沉降性能，從而實(shí)現(xiàn)污泥減量的方法具有操作簡(jiǎn)單、投資成本低廉、效果穩(wěn)定，應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)[26]。蘇鳳宜[27]研究發(fā)現(xiàn)，PAA氧化時(shí)，污泥破解率為10%，如果再用超聲波處理，污泥破解率會(huì)進(jìn)一步升高；ClO2可以與電化學(xué)催化氧化耦合實(shí)現(xiàn)污泥減量，ClO2利用率高，運(yùn)行能耗低，減量效果好。宋秀蘭等[28]得出Fe2+活化過(guò)硫酸鈉對(duì)污泥減量的最佳條件為：常溫下pH為7，過(guò)硫酸鈉投加量為1.2mmol·（g VSS）-1，F(xiàn)eSO4的投加量1.5mmol·（g VSS）-1，摩爾比為1.25∶1，污泥的比阻從5.36×1012m·kg-1降低到1. 9×1011m·kg-1，含水率從97.0%降低到81.6%，黏度從178 mPa·s 降低到102 mPa·s。超聲波可以提高堿性物質(zhì)在污泥細(xì)胞外聚合物的通透性，研究表明，氫氧化鈣與超聲波聯(lián)合，污泥的破解率達(dá)到19.60%。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于能量損失少，污泥破解效果好，但也存在試劑成本高，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行會(huì)使微生物產(chǎn)生抗藥性，使得污泥沉降和脫水性能變差等問(wèn)題。

2 展望

氧化破解微生物細(xì)胞實(shí)現(xiàn)污泥減量的技術(shù)擁有廣闊的應(yīng)用前景。未來(lái)的研究重點(diǎn)可以放在以下幾個(gè)方面：1）開(kāi)展技術(shù)組合。污泥減量技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、高效經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，但每種方法都存在一定的局限性，下一步可以從技術(shù)組合方面發(fā)展，全方位地開(kāi)發(fā)減量技術(shù)，以期找到最佳的減量工藝。2）尋找合適的反應(yīng)條件，深入研究反應(yīng)機(jī)理。目前對(duì)于減量技術(shù)的研究大多處于實(shí)驗(yàn)室探究階段，還不能完全應(yīng)用于工程生產(chǎn)中，只有對(duì)反應(yīng)機(jī)理有了更深入的認(rèn)識(shí)，更好地把握實(shí)驗(yàn)的影響因素，才有可能投入到實(shí)際生產(chǎn)中。3）開(kāi)發(fā)新型設(shè)備。目前，我國(guó)在污泥減量方面的高端設(shè)備大多來(lái)自國(guó)外，成本高，且不適合我國(guó)國(guó)情，只有自己創(chuàng)新設(shè)備，我國(guó)的污泥處理技術(shù)才能實(shí)現(xiàn)根本性的進(jìn)步。

[1] 中國(guó)人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.2013年環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)-統(tǒng)計(jì)調(diào)查企業(yè)基本情況[EB/OL]. (2014-2015)2015-09-08]. http://zls.mep.gov.cn/hjtj/nb/2013tjnb/201411/t2014112/-291869.htm.

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Progress of Excess Sludge Oxidation Treatment Research and Prospects

CHEN Shurong1, LYU Liping1,2,3, LI Hang4
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University, Fuling 408100, China; 2. Research Center for Environmental Monitoring, Hazard Prevention of Three Gorges Reservoir, Yangtze Normal University, Fuling 408100, China; 3. Collaborative Innovation Center for Green Development in Wuling Mountain Areas, Yangtz Normal University, Fuling 408100, China; 4. Chongqing Three Gorges Water Fuling Drainage Co. Ltd., Fuling 408100, China)

In view of the present status of urban sludge reduction technology, this paper introduced the current research more wet oxidation, supercritical oxidation and microwave thermal hydrolysis, Fenton oxidation and ozone oxidation, chemical agents and other kinds of sludge reduction technology was achieved by oxidative cracking cells. Their advantages and disadvantages, future and development direction, were compared in this paper in order to promote the development of these technology application.

oxidation treatment; excess sludge; progress; mechanism

X 703

A

1671-9905(2017)07-0054-03

2017-05-19