畢才平，牟明仁，張 寧， 楊春光，王 喆，趙 超

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大連石化分公司，遼寧 大連 116032；2.遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，遼寧 大連 116001）

生產(chǎn)工藝

車用液化石油氣的生產(chǎn)與質(zhì)量

畢才平1，牟明仁2，張 寧2， 楊春光2，王 喆2，趙 超2

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大連石化分公司，遼寧 大連 116032；2.遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，遼寧 大連 116001）

重整裝置和輕烴回收裝置生產(chǎn)的輕烴，與氣體分餾裝置生產(chǎn)的丙烷，通過(guò)罐區(qū)按比例調(diào)合，加入四氫噻吩賦臭劑后，生產(chǎn)-10號(hào)、-5號(hào)車用液化石油氣，質(zhì)量指標(biāo)符合GB 19159-2012中規(guī)定的技術(shù)要求。其辛烷值、二烯烴(包括1,3-丁二烯)摩爾分?jǐn)?shù)、銅片腐蝕、硫化氫等指標(biāo)，符合現(xiàn)行的GB 17930-2016標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的國(guó)五、國(guó)六車用汽油的技術(shù)要求。

車用液化石油氣；輕烴；丙烷；四氫噻吩；辛烷值；硫含量

液化石油氣通常是指石油加工中的副產(chǎn)品，主要是由碳、氫2種元素構(gòu)成的碳?xì)浠旌衔?，既是石油化工原料，也可作為汽車燃料。汽車保有量的迅速增長(zhǎng)，給人們的出行帶來(lái)便捷的同時(shí)，大量的汽車尾氣排放也給大氣環(huán)境造成污染，僅北京市就有31.3%的細(xì)顆粒物來(lái)自機(jī)動(dòng)車的排放[1-2]。為改善大氣環(huán)境狀況，除改進(jìn)汽車燃燒性能之外，提高車用燃油及相關(guān)燃料的質(zhì)量，開(kāi)發(fā)新清潔燃料及相關(guān)替代車用燃料產(chǎn)品就顯得非常迫切與重要[3-4]。液化石油氣作為汽車燃料時(shí)，因其辛烷值比汽油高5%～10%，抗暴性能與揮發(fā)性能好,燃燒充分而不容易產(chǎn)生積炭，CO、HC和微粒的排放極低，因此不僅可以改善發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒性能，還可以有效地減少污染，保護(hù)環(huán)境，既是比較理想的車用汽柴油的替代燃料，也被人們視為經(jīng)濟(jì)適用的清潔燃料，在實(shí)際應(yīng)用中已發(fā)揮著重要的作用[5-6]。為此，大連石化公司通過(guò)優(yōu)化資源，組織攻關(guān)，2014年開(kāi)發(fā)生產(chǎn)了可滿足GB 19159-2012《車用液化石油氣》標(biāo)準(zhǔn)要求的車用液化石油氣[7]，既開(kāi)拓了車用液化石油氣的產(chǎn)品市場(chǎng)，也擴(kuò)大了在LPG市場(chǎng)的影響。

1 產(chǎn)品生產(chǎn)與質(zhì)量

1.1 產(chǎn)品生產(chǎn)

大連石化公司生產(chǎn)的車用液化石油氣，主要原料是由重整裝置和輕烴回收裝置生產(chǎn)的副產(chǎn)品,再添加由氣體分餾裝置生產(chǎn)的辛烷值高的丙烷等組分進(jìn)行調(diào)合，經(jīng)分析化驗(yàn)，達(dá)到GB 19159-2012的質(zhì)量指標(biāo)要求。

其中60萬(wàn)t·a-1連續(xù)重整裝置以直餾石腦油為原料，經(jīng)預(yù)加氫后，產(chǎn)物經(jīng)汽提分餾塔脫除硫、氮、水等雜質(zhì)，經(jīng)拔頭油穩(wěn)定系統(tǒng)，利用進(jìn)料的沸點(diǎn)差，將拔頭油和戊烷分離生產(chǎn)液化氣。420萬(wàn)t·a-1輕烴回收裝置采用“脫丁烷塔-脫乙烷塔-石腦油分離塔-吸收塔”四塔流程，集中處理來(lái)自各個(gè)裝置（單元）的石腦油和酸性氣，回收其液化氣。氣體分餾裝置將液態(tài)烴中C2～C5的混合氣體，根據(jù)各組分的揮發(fā)度不同，使之分離出丙烷等不同的單體烴或者餾分。

將上述工藝生產(chǎn)的原料在儲(chǔ)運(yùn)車間東罐區(qū)進(jìn)行調(diào)合，調(diào)合流程為：東罐區(qū)3號(hào)、9號(hào)泵分別作為輕烴、丙烷調(diào)合泵，在現(xiàn)有東罐區(qū)內(nèi)設(shè)有一套比例調(diào)合流程，包括2臺(tái)質(zhì)量流量計(jì)、1臺(tái)靜態(tài)混合器、3臺(tái)調(diào)節(jié)閥，流量計(jì)引入DCS進(jìn)行監(jiān)控調(diào)節(jié)。采用沈陽(yáng)貝爾燃?xì)庥邢薰举x味劑（四氫噻吩）加劑設(shè)施添加賦臭劑。符合標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求后，車用液化石油氣通過(guò)管輸輸送到氣體車間裝車出廠。

1.2 輕烴組成分析

車用液化石油氣的主要成分是丙烷、丁烷等化合物。為了了解車用液化石油氣的輕烴組成及含量，我們對(duì)儲(chǔ)存在33號(hào)罐和34號(hào)罐中的輕烴主要成分進(jìn)行了分析，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

33號(hào)罐中的總硫含量為8.05mg·m-3、H2S的含量為無(wú)。34號(hào)罐中的總硫含量為9.45 mg·m-3，H2S的含量為無(wú)。

1.3 丙烷組成分析

由表1數(shù)據(jù)可知，受加工工藝及原料的影響，33號(hào)罐與34號(hào)罐中的液化氣各組分含量不盡相同，有的組分差別還很大。為了滿足并保證出廠車用液化石油氣中的辛烷值符合標(biāo)準(zhǔn)要求，就要在現(xiàn)有輕烴原料中調(diào)合辛烷值較高的組分。而在車用液化石油氣組分中，丙烷的馬達(dá)法辛烷值最高，因此我公司通常將氣體分餾裝置生產(chǎn)的純度較高的丙烷調(diào)入到輕烴中。其中25號(hào)罐、27號(hào)罐的丙烷組分含量如表2所示。

表1 輕烴主要成分 /摩爾%

表2 丙烷氣體主要成分 /摩爾%

25號(hào)罐中的總硫含量為9.13mg·m-3、H2S的含量為無(wú)。27號(hào)罐中的總硫含量為6.17mg·m-3、H2S的含量為無(wú)。

1.4 賦臭劑的添加

車用液化石油氣常溫下是氣態(tài)，加壓或低溫下可液化， 無(wú)色無(wú)味，在濃度較高時(shí)，對(duì)人體的中樞神經(jīng)有麻痹作用，使人窒息死亡，也極易燃燒與爆炸。

在實(shí)際應(yīng)用中，為保障車用石油液化氣的使用安全，需要采取必要的防范措施，保證液化石油氣泄漏時(shí)能讓人聞到，因此要在液化石油氣中加入某些能引起人們警覺(jué)的物質(zhì)，加臭劑是較好的選擇。由于輕烴、丙烷調(diào)合后氣味無(wú)法達(dá)標(biāo)，按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，需要添加一定量的賦臭劑（四氫噻吩），以保證產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。液化石油氣的氣味檢測(cè)方法按照GB 19159-2012中附錄E（規(guī)范性附錄）的檢測(cè)方法進(jìn)行。

1.5 蒸氣壓限值

車用液化石油氣是按照GB 19159-2012《車用液化石油氣》的技術(shù)指標(biāo)生產(chǎn)的，不同牌號(hào)的車用液化石油氣對(duì)應(yīng)40℃下的蒸氣壓限值是其中一項(xiàng)重要的質(zhì)量控制指標(biāo)。由標(biāo)準(zhǔn)中附錄D可知，不同牌號(hào)車用液化石油氣對(duì)應(yīng)40℃下的蒸氣壓限值如表3所示。

表3 不同牌號(hào)車用液化石油氣對(duì)應(yīng)40℃下的蒸氣壓限值

表4 調(diào)合試驗(yàn)分析數(shù)據(jù)

1.6 調(diào)合試驗(yàn)分析數(shù)據(jù)

根據(jù)要生產(chǎn)的車用液化石油氣的牌號(hào)，針對(duì)調(diào)合所用輕烴及丙烷組分在調(diào)合前的含量，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中附錄A、附錄C方法中馬達(dá)法辛烷值、蒸氣壓（表壓）的計(jì)算公式，確定輕烴和丙烷的調(diào)合比例。表4為10號(hào)、-5號(hào)和-10號(hào)這3個(gè)車用液化石油氣牌號(hào)的樣品調(diào)合試驗(yàn)的分析數(shù)據(jù)，排序分別為1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)。

1.7 出廠產(chǎn)品數(shù)據(jù)

表5是我公司出廠的車用液化石油氣調(diào)合后的實(shí)際分析結(jié)果，4批次樣品編號(hào)分別為1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)。由表5數(shù)據(jù)看，1號(hào)、2號(hào)各項(xiàng)化驗(yàn)指標(biāo)符合-10號(hào)車用液化石油氣牌號(hào)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)要求，3號(hào)、4號(hào)符合-5號(hào)車用液化石油氣牌號(hào)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)要求。

表5 出廠車用液化石油氣調(diào)合后分析結(jié)果

從表5中數(shù)據(jù)看，針對(duì)公司現(xiàn)有的工藝條件與原料質(zhì)量，裝置不需要進(jìn)行任何調(diào)整，利用輕烴、丙烷進(jìn)行調(diào)合生產(chǎn)車用液化石油氣是比較經(jīng)濟(jì)可行的。同時(shí)可以看到，不同牌號(hào)的馬達(dá)法辛烷值大小與樣品中丙烷含量密切相關(guān)，且丙烷是車用液化石油氣辛烷值的主要貢獻(xiàn)者。

1.8 產(chǎn)品質(zhì)量控制點(diǎn)

1.8.1 環(huán)境溫度

車用液化石油氣的牌號(hào)，根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)正常運(yùn)行所需的最小蒸氣壓和燃料使用的環(huán)境溫度，劃分為-10號(hào)、-5號(hào)、0號(hào)、10號(hào)、20號(hào)共計(jì)5個(gè)牌號(hào)。因此在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)依據(jù)氣溫的變化，調(diào)整生產(chǎn)的牌號(hào)，以滿足在允許的最低環(huán)境溫度下, 儲(chǔ)氣瓶?jī)?nèi)壓力能使燃料正常輸出并保證汽車動(dòng)力的供給需求。

當(dāng)冬季環(huán)境溫度在0℃以上時(shí)，應(yīng)該安排生產(chǎn)0號(hào)車用液化石油氣，最低蒸氣壓要按照大于700kPa控制。當(dāng)環(huán)境溫度在0～-5℃時(shí)，應(yīng)該安排生產(chǎn)-5號(hào)車用液化石油氣，最低蒸氣壓要按照大于800kPa控制。當(dāng)環(huán)境溫度在0～-10℃時(shí)，應(yīng)該安排生產(chǎn)-10號(hào)車用液化石油氣，最低蒸氣壓要按照大于950kPa控制。

1.8.2 切水

在冬季溫度為零下時(shí)，雖然出廠時(shí)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)游離水項(xiàng)目合格，但內(nèi)含的飽和水無(wú)法有效分離，遇低溫天氣或卸車時(shí)壓力降低時(shí)，飽和水會(huì)形成冰粒，造成卸車時(shí)金屬的過(guò)濾器堵塞，致使車用液化氣不能正常輸出。

2 社會(huì)效益

公司自2014年6月投產(chǎn)車用液化石油氣以來(lái)，成為遼寧省第一家獲得生產(chǎn)許可的企業(yè)，填補(bǔ)了大連地區(qū)市場(chǎng)相關(guān)產(chǎn)品的空白。企業(yè)生產(chǎn)的“昆侖”牌車用液化石油氣供應(yīng)大連市內(nèi)部分車用液化石油氣的加氣站，對(duì)調(diào)節(jié)企業(yè)生產(chǎn)方案和改善產(chǎn)品結(jié)構(gòu)具有重要意義。

3 結(jié)論

大連石化公司以輕烴、丙烷為調(diào)合原料，根據(jù)燃料使用的環(huán)境溫度確定牌號(hào)，生產(chǎn)車用液化石油氣產(chǎn)品，產(chǎn)品符合GB 19159-2012《車用液化石油氣》中相關(guān)牌號(hào)的技術(shù)指標(biāo)要求。其丙烷∶輕烴按6∶4體積調(diào)合比例生產(chǎn)的-10號(hào)、-5號(hào)車用液化石油氣，產(chǎn)品中的辛烷值都大于94，二烯烴(包括1,3-丁二烯)摩爾百分比均為0，銅片腐蝕均為1a，硫化氫均為無(wú)，游離水與氣味均為通過(guò)。特別是總硫含量（含賦臭劑）都小于10mg·kg-1，符合現(xiàn)行的GB 17930-2016《車用汽油》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的國(guó)五、國(guó)六車用汽油硫含量不大于10mg·kg-1的要求[8]，為嚴(yán)格控制汽車尾氣排放，改善空氣質(zhì)量，提升車用燃?xì)獾慕?jīng)濟(jì)性和環(huán)保性創(chuàng)造了條件。

需要指出的是，在冬季生產(chǎn)時(shí)，為防止飽和水形成冰粒，應(yīng)加強(qiáng)切水管理，同時(shí)也要嚴(yán)格控制四氫噻吩的加入量，以保證產(chǎn)品安全。

綜上所述，我公司生產(chǎn)的液化石油氣是優(yōu)質(zhì)的汽車代用燃料，所開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品自投放市場(chǎng)以來(lái)，給企業(yè)帶來(lái)了較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，具有良好的發(fā)展前景。

[1] 牟明仁，焦陽(yáng)，白璐，等.淺析DB 11/238-2016車用汽油標(biāo)準(zhǔn)修訂與影響[J].產(chǎn)品安全與召回，2016，28(6)：58-61.

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[4] 張紀(jì)鵬，張洪信，張鐵柱，等.煉廠液化石油氣(高含烯烴LPG)作為車用燃料的試驗(yàn)研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2006(5)：25-27.

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[7] GB 19159-2012，車用液化石油氣[S].

[8] GB 17930-2016，車用汽油[S].

Production and Quality of LPG for Motor Vehicles

BI Caiping1, MU Mingren2, ZHANG Ning, YANG Chunguang, WANG Zhe, ZHAO Chao
(1. Petrochina Dalian Petrochemical Company, Dalian 116032, China;2. Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Dalian 116001, China)

TE 626.7

B

1671-9905(2017)07-0068-03

畢才平（1970-），男，工程師，現(xiàn)從事煉油工藝工作

牟明仁（1960-），男，大連人，研究員，現(xiàn)從事進(jìn)出口石油檢驗(yàn)工作，公開(kāi)發(fā)表90余篇文章。電話：0411-87960412，15140588190，E-mail: mumingren163@163.com

2017-04-12