黃 華， 任忠呂， 何艷梅， 周進康， 龍攀峰

(貴州師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 貴州 貴陽 550018)

Co/MOFs-Pt修飾電極循環(huán)伏安法測定鉛離子

黃 華， 任忠呂， 何艷梅， 周進康， 龍攀峰

(貴州師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 貴州 貴陽 550018)

以對苯二甲酸、 硝酸鈷為原料， 在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中進行溶劑熱反應(yīng)合成鈷金屬有機框架化合物(Co/MOFs)， 利用X射線衍射、 傅里葉紅外光譜和比表面分析對產(chǎn)物進行表征. 將Co/MOFs與納米鉑粒子復(fù)合修飾的玻碳電極(Co/MOFs-Pt)， 在醋酸鹽緩沖溶液中采用循環(huán)伏安法測定了鉛離子Pb(Ⅱ)的電化學(xué)行為. 研究了不同條件對Pb(Ⅱ)電化學(xué)測定的影響. 結(jié)果表明， 在醋酸鹽緩沖溶液中， pH=5.0， 掃描速度為120 mV/s時， 進行循環(huán)伏安法測定， 在-0.76 V處出現(xiàn)一個峰形較好的特征吸收峰； 峰電流與Pb(Ⅱ)濃度在0.5～30 μmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系， 相關(guān)系數(shù)為0.999 6， 檢出限為0.012 μmol/L； 連續(xù)測定6周， 電極表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性.

對苯二甲酸； 金屬有機框架化合物； 修飾電極； 循環(huán)伏安法； Pb(Ⅱ)

金屬有機框架化合物( Metal Organic Frameworks， MOFs)又稱金屬有機配位聚合物， 它是指金屬離子或離子簇同多齒有機配體經(jīng)配位鍵形成的多維結(jié)構(gòu)化合物， 其配體和中心離子存在某種化學(xué)鍵， 成鍵作用包括靜電作用和配位鍵作用等. MOFs與傳統(tǒng)的多孔材料相比有孔道多、 孔大小和分布均勻、 結(jié)構(gòu)規(guī)則、 比表面積高且孔道尺寸可調(diào)控等優(yōu)點[1-5]， 使其在氣體儲存與吸附、 催化、 導(dǎo)電和傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[6-8]. 近年來， MOFs作為化學(xué)傳感器電極修飾材料， 在分析檢測方面的應(yīng)用成為了研究的熱點. Zhao等[9]將帶正電的MOFs與帶負(fù)電的ZnO量子點結(jié)合設(shè)計成熒光傳感器， 該傳感器能夠檢測出很低的磷酸根離子， 檢測下限為53 nmol/L； Hao等[10]用Zn-MOFs對Cu2+進行檢測， 檢測下限達到1 μmol/L； Carboni等[11]用順丁烯和正交琥珀酸兩種配體合成了具有Zr-OXO二級結(jié)構(gòu)單元的Zr-MOFs， 該修飾電極對Mn2+檢測下限達8 nmol/L； Xiao等[12]合成的含稀土的Eu-MOFs， 對Cu2+有良好的電化學(xué)感應(yīng). 可見， 某些有機金屬框架化合物對特定金屬離子有較好電化學(xué)性能. 因此， 本文采用硝酸鈷與對苯二甲酸配合， 在N,N-二甲基甲酰胺溶劑作用下合成了Co/MOFs. 然后， 用氯鉑酸熱還原產(chǎn)生納米鉑， 負(fù)載于Co/MOFs框架中， 將其對玻碳電極表面進行修飾， 制備了鈷金屬框架化合物修飾電極(Co/MOFs-Pt)， 并研究Co/MOFs-Pt電極的電化學(xué)伏安行為， 發(fā)現(xiàn)其峰電流與Pb(Ⅱ)濃度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系. 進而對該修飾電極的測試條件進行了優(yōu)化， 實現(xiàn)了Co/MOFs-Pt修飾電極對Pb(Ⅱ)的測定.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

理學(xué) Ultima-IV X-射線粉末衍射儀(日本理學(xué)珠式會社)， TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克公司)， 3H-2000PS2型比表面及孔徑分析儀(貝士德儀器科技(北京)有限公司)， CHI760E 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)， DZF型真空干燥箱(北京科偉永興儀器有限公司)， SX-2.5-10型箱式電阻爐(天津市泰斯特儀器有限公司)， PHSJ-3F 實驗室pH計(上海精科)， HG-001型紅外快速干燥箱(成都電烘箱廠)， 超聲波清洗器(上海冠特超聲儀器有限公司).

六水合硝酸鈷(上?；瘜W(xué)試劑總廠)， N,N-二甲基甲酰胺(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)， 對苯二甲酸(阿拉丁試劑)， 無水乙酸鈉(上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)站經(jīng)銷)， 乙酸(上海申博化工有限公司)， 氯鉑酸( H2PtCl6) (天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)， 以上試劑均為分析純， 實驗用水均為二次蒸餾水. 0.1 mol/L醋酸鹽緩沖溶液(用0.1 mol/L 的醋酸和0.1 mol/L醋酸鈉以不同的比例混合得到).

1.2 Co/MOFs的合成方法

參照文獻[13]， 稱取六水合硝酸鈷2.20 g， 對苯二甲酸1.92 g與70 mL N,N-二甲基甲酰胺置于燒杯中， 攪拌至完全溶解， 得紫紅色溶液， 將其倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中， 并置于150 ℃恒溫箱中反應(yīng)3 d， 自然冷卻至室溫. 反應(yīng)釜上層為澄清液， 下層為紫紅色沉淀， 離心、 過濾， 并用N,N-二甲基甲酰胺、 無水乙醇、 蒸餾水洗滌， 濾餅置于100 ℃真空干燥箱中干燥24 h， 將孔道中吸附的N,N-二甲基甲酰胺脫附除去得產(chǎn)品Co/MOFs-a， 取部分Co/MOFs-a在280 ℃的電阻爐中焙燒1 h得產(chǎn)品Co/MOFs-b.

1.3 Co/MOFs-Pt修飾電極的制備

參照文獻[14]， 將玻碳電極(GCE)依次在0.3 和0.05 μm的氧化鋁漿中打磨至光亮， 然后分別用無水乙醇、 丙酮和蒸餾水清洗干凈， 在紅外燈(500 W)下烘干， 在醋酸鹽緩沖溶液中進行伏安掃描至穩(wěn)定. 將Co/MOFs-b分散于乙二醇水溶液(V∶V=1∶1)中配制成2 mg·mL-1的溶液5 mL， 加入0.5wt.%氯鉑酸水溶液0.5 mL， 混均， 超聲分散15 min， 在紅外燈(500 W)下加熱3 min， 過濾、 洗滌至中性， 烘干； 然后用50%乙醇水溶液稀釋至5 mL， 超聲分散5 min， 用移液槍移取20 μL該溶液， 滴涂到玻碳電極表面， 在紅外燈下烘干， 重復(fù)2次， 冷卻至室溫制得負(fù)載納米鉑的Co/MOFs修飾電極Co/MOFs-Pt， 蒸餾水沖洗， 置于4 ℃的冰箱中保存?zhèn)溆?

1.4 實驗方法

[15]， 采用CHI760E電化學(xué)工作站， 三電極體系進行電化學(xué)測試， 以修飾電極Co/MOFs-Pt 為工作電極， Pt電極為輔助電極， 甘汞電極(SCE)為參比電極， 電位都是相對于SCE的電極電位， 介質(zhì)為pH=5.0的0.1 mol/L醋酸鹽緩沖溶液， 以此緩沖液為底液， 配制不同濃度的硝酸鉛溶液， 在0.8～-1.3 V電壓范圍進行循環(huán)伏安(CV)掃描. 修飾電極與Pt電極每次測定后需要分別在3%的硝酸溶液、 乙醇溶液中清洗1 min.

2 結(jié)果與討論

2.1 孔徑、 孔容及比表面積分析

將100 ℃真空干燥和280 ℃焙燒的樣品Co/MOFs-a 和Co/MOFs-b， 分別采用氮氣物理吸附研究其孔結(jié)構(gòu)， 相關(guān)數(shù)據(jù)見表 1， 從表 1 可以看出， 通過Barrett-Joyner-Halenda法計算， Co/MOFs-b 的Langmuir比表面積為245.7624 m2/g， 孔徑為6.031 2 nm， 孔容為0.591 3 mL/g， 均高于未經(jīng)焙燒的樣品Co/MOFs-a， 說明經(jīng)280 ℃焙燒樣品的孔徑、 孔容和比表面積有所改善， 其中孔容增加百分?jǐn)?shù)最大， 這可能是其孔道中吸附的雜質(zhì)經(jīng)高溫處理被除去， 釋放出一定的空間所致.

表 1 Co/MOFs的孔徑、 孔容及比表面

2.2 X射線衍射分析

圖 1 為Co/MOFs樣品的XRD譜圖. 從圖 1 可以看出， 焙燒樣品Co/MOFs-b與Co/MOFs-a的XRD譜圖基本相同， 兩種樣品具有相同的晶相結(jié)構(gòu)， 譜圖中Co/MOFs-b在8.92°附近的峰更尖銳， 半峰寬變小， 說明在280 ℃焙燒的樣品具有較大的粒徑， 結(jié)合前節(jié)Co/MOFs-b孔容等數(shù)據(jù)較高的結(jié)果進行分析， 即Co/MOFs-b樣品粒徑、 孔容較大， 必然是多孔、 孔徑較大所導(dǎo)致的. 這是焙燒使Co/MOFs-b結(jié)構(gòu)中溶劑等雜質(zhì)被進一步清除的結(jié)果， 故選擇樣品Co/MOFs-b進行下述研究.

圖 1 Co/MOFs的X射線衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of Co/MOFs

2.3 Co/MOFs的紅外光譜表征

從Co/MOFs-b的紅外光譜圖 2 可以看出， 各官能團的特征峰表現(xiàn)明顯， 其中， 在1 598 cm-1左右出現(xiàn)的強吸收峰應(yīng)歸屬于配合物苯環(huán)骨架伸縮振動峰， 在1 360 cm-1左右的強吸收峰應(yīng)歸屬于羧酸基團伸縮振動峰， 且與文獻[13]一致； Co-MOFs-b 中Co的特征吸收位于680 cm-1左右位置， 且與文獻[4] Co-BPD中Co的吸收峰相近. 表明其結(jié)構(gòu)中有苯環(huán)特征， 羧酸結(jié)構(gòu)和金屬Co的特征， 因此， 樣品Co/MOFs-b符合有機金屬框架化合物特征.

圖 2 Co/MOFs的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the Co/MOFs

2.4 Co/MOFs-Pt的電化學(xué)行為

以pH=5.0的醋酸鹽緩沖溶液為底液， 分別用GCE和Pt， Co/MOFs， Co/MOFs-Pt等電極在0.5 μmol/L Pb(Ⅱ)溶液中進行CV掃描， 結(jié)果如圖 3 所示. 由圖 3 可知， Co/MOFs-Pt的CV曲線(d)上有明顯的還原峰， 而裸GCE(a)， Pt(b)和Co/MOFs(c)修飾電極上沒有氧化-還原峰， 說明Co/MOFs負(fù)載納米Pt后電活性能改善， 有較強電化學(xué)響應(yīng)； 又由于Co/MOFs-Pt具有比表面、 孔容較大多孔的性質(zhì)， 所以， 還原反應(yīng)、 吸附可能較快發(fā)生， 故有明顯的還原峰. 而Co/MOFs電極雖具有顆粒大、 多孔的性質(zhì)， 但沒有納米Pt的存在， 電活性較弱， GCE和Pt能導(dǎo)電， 但電極無孔、 比表面積較小， 還原反應(yīng)、 吸附發(fā)生較慢， 故無吸附峰. 因此， 相比Co/MOFs-Pt電極具有較高電活性.

圖 3 不同材料修飾電極的CV曲線Fig.3 CV curve of the different materials modified glassy carbon electrode

2.5 Co/MOFs-Pt電極檢測條件優(yōu)化

2.5.1 Co/MOFs-Pt在不同電解質(zhì)溶液中的伏安行為

分別以0.1 mol/L的醋酸鹽、 硝酸鉀、 氯化鈉、 PBS溶液 (0.1 mol/L 磷酸二氫鈉和0.1 mol/L 磷酸氫二鈉混合液)為底液， 對0.5 μmol/L Pb(Ⅱ)溶液進行伏安掃描， 其峰電流與電解質(zhì)種類的變化規(guī)律如圖 4 所示. 由圖 4 可知， PBS溶液中峰電流最高(a曲線)， 但高峰段較寬且穩(wěn)定性較差； Co/MOFs-Pt在醋酸鹽介質(zhì)中對Pb(Ⅱ)的伏安圖(b曲線)， 峰電流較高峰形較好， 相比a曲線峰形收窄穩(wěn)定性好， 因此， 選擇醋酸鹽溶液作為介質(zhì)電解質(zhì)溶液.

圖 4 Co/MOFs-Pt在不同電解質(zhì)中的CV圖Fig.4 CV of Co/MOFs-Pt in different electrolytes

2.5.2 Co/MOFs-Pt在不同pH值介質(zhì)中的伏安行為

采用Co/MOFs-Pt為研究電極， 以 0.1 mol/L醋酸鹽溶液為底液， 配制0.5 μmol/L Pb(Ⅱ)溶液， 并分別用醋酸調(diào)節(jié)至pH為4.0, 5.0, 6.0, 7.0， 進行循環(huán)伏安掃描， 其CV曲線如圖 5 所示. 由圖 5 可知， 當(dāng)pH值為4時， 還原峰響應(yīng)最高， 但峰形較寬且不夠穩(wěn)定， 而當(dāng)pH值為5時， 還原峰響應(yīng)也較高， 峰形較好且穩(wěn)定， 同時在醋酸鹽緩沖溶液體系中， pKa=4.74， 當(dāng)pH和pKa比值接近1時， 醋酸鹽緩沖溶液的緩沖能力最強. 所以， 選擇Co/MOFs-Pt循環(huán)伏安工作介質(zhì)溶液的pH=5.0.

圖 5 Co/MOFs-Pt在不同pH值中的CV圖Fig.5 CV of Co/MOFs-Pt in different pH

2.5.3 溫度對Co/MOFs-Pt測定的影響

圖 6 是溫度分別為10～35 ℃時， Co/MOFs-Pt修飾電極在0.1 mol/L醋酸鹽底液中， 同上法配制的0.5 μmol/L Pb(Ⅱ)溶液的電化學(xué)CV曲線. 由圖 6 可知， 其峰電流隨著溫度的升高均呈增加趨勢， 在25 ℃之后峰電流處于較高值， 而變化率不大， 從溶液穩(wěn)定與節(jié)約能源考慮， 決定取25 ℃(接近室溫)作為檢測的最佳溫度.

圖 6 Co/MOFs-Pt在不同溫度時的CV曲線Fig.6 CV of Co/MOFs-Pt in different temperature

2.5.4 掃描速率對Co/MOFs-Pt的影響

采用上述方法在0.5 μmol/L Pb(Ⅱ)的醋酸鹽底液中、 以不同電位掃描速率， 研究其電化學(xué)CV曲線， 如圖 7 所示. 由圖 7 可知， Pb(Ⅱ)的循環(huán)伏安峰電流隨著掃描速率的增加逐漸升高， 在120 mV/s時峰電流呈現(xiàn)出較大值， 140 mV/s時增加不多， 因此， 選擇120 mV/s作為檢測的最佳掃描速率； 在60～140 mV/s的范圍內(nèi)， Pb(Ⅱ)的還原峰電流IPa隨掃描速率v的增加而基本呈線性增大， 線性方程為IPa=0.002 8V+0.064 (r=0.984 6)， 表明Pb(Ⅱ)在Co/MOFs-Pt電極上的電化學(xué)反應(yīng)過程受吸附控制[16].

圖 7 Co/MOFs-Pt在不同掃描速率的CV曲線Fig.7 CV of Co/MOFs-Pt in different scan rate

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在25 ℃， pH=5.0的醋酸鹽溶液中， 掃描速率為120 mV/s的優(yōu)化條件下， 測定了 0.5～30 μmol/L 范圍的8種濃度Pb(Ⅱ)溶液的CV曲線， 如圖 8 所示.

圖 8 Pb(Ⅱ)濃度與峰電流的關(guān)系曲線Fig.8 The relationship curves of the Pb(Ⅱ) concentration and the oxidation peak current

由圖 8 可知， 在 0.5～30 μmol/L 范圍內(nèi)， 峰電流與Pb(Ⅱ)濃度呈良好的線性關(guān)系， 線性方程為y=-0.098 5x+4.833 4， 線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 6， 檢出限為 0.012 μmol/L (S/N=3)， 相比其他類似修飾電極， 如文獻[17]制備氮摻雜碳納米管修飾電極對Pb(Ⅱ)的檢出限0.06 μmol/L， 修飾電極Co/MOFs-Pt提高了5倍左右.

2.7 電極的重現(xiàn)性和干擾實驗

在上述優(yōu)化條件下， Co/MOFs-Pt電極在15 μmol/L Pb(Ⅱ)的醋酸鹽緩沖底液中隔周進行CV測定， 重復(fù)測定6次， 峰電流變化較小， 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.78%， 該修飾電極具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性， 如圖 9 所示. Co/MOFs-Pt電極放置于4 ℃的冰箱內(nèi)保存7周， 前5周峰電流變化不大， 趨于穩(wěn)定， 直到第6周后峰電流開始變大， 說明電極使用壽命為6周， 在使用壽命里修飾電極具有良好的穩(wěn)定性.

圖 9 修飾電極在Pb(Ⅱ)溶液中隔周測定CV圖Fig.9 CV graph of modified electrodes measured in solution of Pb(Ⅱ) every other week

2.8 樣品回收檢測

在上述優(yōu)化實驗條件下， 用標(biāo)準(zhǔn)加入法對模擬水樣中的Pb(Ⅱ)的含量進行檢測， 實驗數(shù)據(jù)如表 2 所示.

由表 2 可知， 測定的回收率在96.8%～104.2% (n=5)， 因此， Co/MOFs-Pt修飾電極， 采用循環(huán)伏安測定Pb(Ⅱ)濃度有較好的準(zhǔn)確性.

表 2 模擬水樣中的Pb(Ⅱ)回收率的測定結(jié)果

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法合成鈷金屬有機框架化合物Co/MOFs， 其修飾電極Co/MOFs-Pt對Pb(Ⅱ)進行循環(huán)伏安掃描， 在-0.76 V峰電流較高， 峰形特征明顯且穩(wěn)定. 在介質(zhì)為醋酸鹽緩沖溶液， pH值=5.0， 掃描速率為120 mV/s， 溫度為 25 ℃ 的最佳檢測條件下， 峰電流與濃度有良好的線性關(guān)系， 用Co/MOFs-Pt修飾電極， 循環(huán)伏安法可以實現(xiàn)鉛離子的測定； 該電極制作方便， 測量操作簡單且重現(xiàn)性好， 對Pb(Ⅱ)的檢測回收率在96.8%～104.2%之間.

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Investigation of Pb(Ⅱ) Electrochemical Behavior Using Co/MOFs-Pt Modified Glassy Carbon Electrode

HUANG Hua, REN Zhong-lü, HE Yan-mei, ZHOU Jin-kang, LONG Pan-feng

(School of Chemistry and Life Science, Guizhou Normal College, Guiyang 550018, China)

The Cobalt metal organic frameworks (Co/MOFs) were synthesized under solvothermal condition-using terephthalic acid, Cobalt nitrate and organic solvent dimethylformamide, by using X-ray diffraction, Fourier infrared spectrum and BET specific surface area of Co/MOFs which have been characterized. Co/MOFs-Pt modified glassy carbon electrode was used to determine the electrochemical behavior of Pb(Ⅱ) in Acetate buffer solution under different conditions using cyclic voltammetry. As shown by the experimental results，when the pH value of the buffer solution was 5.0, a well developed characteristic absorption peak was observed at about -0.76 V using cyclic voltammetry at 120 mV/s scanning speed; The peak current varied linearly with the concentration of Pb(Ⅱ) over the range from 0.5～30 μmol/L with the correlation coefficient of 0.9996 and the detection limit of 0.012 μmol/L; Continuous observation for six weeks showed a high stability of the modified electrode.

p-phthalic acid; metal organic frameworks; modified electrode; cyclic voltammetry; Pb(Ⅱ)

1673-3193(2017)04-0480-07

2017-02-16

國家自然科學(xué)基金資助項目(21303028)； 貴州省教育廳項目(黔教合KY字[2016]083號)； 貴州師范學(xué)院大學(xué)生科研項目(2015DXS132)； 應(yīng)用化學(xué)特色重點學(xué)科建設(shè)項目(黔教科研發(fā)(2012442))

黃 華(1990-)， 男， 主要從事有機合成與應(yīng)用研究.

周進康(1964-)， 男， 教授， 主要從事功能材料制備及應(yīng)用研究.

O646.5

A

10.3969/j.issn.1673-3193.2017.04.014