蒲 磊， 王 興， 周 景 輝

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

不同封端劑對玉米秸稈纖維素乙醇殘渣木素堿催化解聚效果的影響

蒲 磊， 王 興， 周 景 輝

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

堿抽提玉米秸稈纖維素乙醇殘渣制備木素，研究了乙醇、甲醛、丙三醇封端劑對木素堿催化解聚體系中解聚產(chǎn)物分布及封端效應的影響。結(jié)果表明，純水體系及乙醇、甲醛、丙三醇封端劑均能在堿性條件下解聚木素，且不同封端劑對解聚產(chǎn)物選擇性不同。丙三醇對酚類產(chǎn)物選擇性優(yōu)于乙醇和甲醛，而甲醛能夠減少酚類產(chǎn)物種類，說明不同封端劑對木素活性中間體封端位置具有一定選擇性。另外，催化解聚后殘余木素平均相對分子質(zhì)量顯著降低，其熱失重溫度范圍明顯分為低溫區(qū)和高溫區(qū)，說明殘余木素既含有較弱的類似醚鍵的連接鍵也含有大量芳香環(huán)類C—C連接鍵。

木素；堿催化解聚；封端劑；重聚

0 引 言

隨著化石能源的不斷消耗和匱乏，開發(fā)綠色可再生生物質(zhì)能源倍受關(guān)注，其中玉米秸稈煉制纖維素乙醇燃料是重要途徑。但秸稈生產(chǎn)纖維素乙醇燃料后產(chǎn)生大量殘渣，其主要成分為木素，約占固體物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)70%以上，還含有一定量的二氧化硅，因此如何對這部分以木素為主要成分的殘渣進行高值化利用，已成為玉米秸稈酶解煉制纖維素乙醇燃料工業(yè)不可忽視的問題[1]。

木素是一種存在于植物細胞壁中的天然酚類大分子，主要由3種苯基丙烷單元組成，即愈創(chuàng)木醇(G)、紫丁香醇(S)和對香豆醇(H)。通過對木素解聚制備小分子單環(huán)化學品或燃料是其高值化利用發(fā)展趨勢之一。目前主要的木素解聚方法有高溫熱解聚、加氫解聚、催化氧化解聚等，其中堿催化氧化解聚由于催化劑廉價易得，成為被廣泛研究的熱點[2]。Erdocia[3]和Long等[4]進行了堿催化有機溶劑木素解聚研究，發(fā)現(xiàn)隨著NaOH用量的增加，解聚產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量減少，單體產(chǎn)物得率增加。目前，堿催化解聚可獲得單體產(chǎn)物最大得率20%，較低的單體產(chǎn)物得率主要與解聚過程中木素活性中間體再聚合有關(guān)，即解聚過程中不穩(wěn)定的木素活性中間體片段發(fā)生縮合反應，形成木素低聚物[5]。

為降低木素中間體再聚合反應的發(fā)生，提高單體產(chǎn)物產(chǎn)量，Roberts等[6]將硼酸和苯酚等封端劑引入堿催化體系，研究其對酚羥基的保護及抑制木素重聚的作用，相對于無封端劑的堿催化解聚體系,單體產(chǎn)率6%，硼酸能夠顯著增加單體產(chǎn)物產(chǎn)率,可提高到15%。但忽略了封端劑對解聚過程中木素活性中間體片段聚合形成的殘余木素的影響，以及封端劑對堿催化劑效果和解聚產(chǎn)物選擇性的影響。

本實驗以純水堿催化體系為對照，通過向體系中引入乙醇、甲醛和丙三醇封端劑，對解聚后產(chǎn)物進行分離，并分別對揮發(fā)性單體產(chǎn)物分布、解聚殘渣中木素低聚物分子質(zhì)量和熱穩(wěn)定性、各組分得率進行分析，以研究封端劑對木素解聚的影響。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

玉米秸稈乙醇酶解殘渣；無水硫酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉，無水乙醇、甲醛、丙三醇、乙酸乙酯、四氫呋喃，分析純。

K-PS-100 mL高壓反應釜；Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；6890N/5973N型氣象色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)；E2695型凝膠滲透色譜儀(GPC)；Q50熱重分析儀(TG)。

1.2 木素的制備

[7]中的方法，將玉米秸稈乙醇酶解殘渣浸泡在10%的NaOH溶液中，過濾，隨后向其中加入等體積的去離子水，使用30%的鹽酸將該濾液pH調(diào)至1左右。將沉淀出的木素進行過濾、洗滌直至中性，然后將其冷凍干燥制得粗木素。選擇Stefan等[8]的方法對干燥的粗木素進行純化處理，將得到的純木素命名為UL。

1.3 堿催化木素解聚

木素在不同封端劑體系下的解聚條件為：封端劑20 mL，水20 mL，NaOH 0.5 g，反應溫度300 ℃，反應時間40 min。用高壓反應釜進行解聚反應，反應結(jié)束迅速冷卻至室溫，隨后取出反應混合物進行相應的分離、分析檢測。

1.4 產(chǎn)物分離

木素解聚產(chǎn)物分離流程見圖1。水不溶相固體經(jīng)乙酸乙酯溶解獲得乙酸乙酯溶解木素(EL)，乙酸乙酯不溶固體經(jīng)四氫呋喃溶解后獲得四氫呋喃溶解木素(TL)，其中純水體系中乙酸乙酯和四氫呋喃溶解的木素為WEL、WTL；乙醇體系中乙酸乙酯和四氫呋喃溶解的木素為EEL、ETL；甲醛體系中乙酸乙酯和四氫呋喃溶解的木素為FEL、FTL；丙三醇體系中乙酸乙酯和四氫呋喃溶解的木素為GEL、GTL。

圖1 木素解聚產(chǎn)物分離流程圖

1.5 樣品表征

1.5.1 木素紅外表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀測試原始木素的FT-IR譜，推斷其基本官能團結(jié)構(gòu)[9]。

1.5.2 解聚產(chǎn)物GC-MS檢測

采用GC-MS對分離收集到的液相組分進行檢測，測定其中的物質(zhì)組成，以研究不同封端劑種類對木素解聚過程中單體產(chǎn)物的組成影響。

1.5.3 平均相對分子質(zhì)量檢測

使用GPC測量從解聚混合物中分離出來的乙酸乙酯溶解木素(低聚物)和四氫呋喃溶解木素(木素殘渣)的平均相對分子質(zhì)量，判斷不同類型的封端劑對木素酚羥基結(jié)構(gòu)再聚合反應的影響情況。

1.5.4 熱穩(wěn)定性檢測

采用熱重分析儀對從解聚混合物中分離出來的能分別溶于乙酸乙酯(低聚物)和四氫呋喃(木素殘渣)的固相組分進行熱穩(wěn)定性能分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 木素結(jié)構(gòu)的紅外表征

圖2 秸稈殘渣提純木素的FT-IR譜圖

2.2 封端劑對堿催化木素解聚單體產(chǎn)物分布影響

圖3為木素和不同封端劑體系中堿催化聚產(chǎn)物分布圖，表1為解聚產(chǎn)物分類與含量。由表1可以看出木素解聚產(chǎn)物種類繁雜，可以分為酚類、酯類、烴類以及其他一些雜環(huán)類化合物(五元單環(huán)、六元單環(huán))。當體系中的溶劑為純水時，木素解聚單體產(chǎn)物為0，說明此條件下木素難以解聚成單環(huán)小分子產(chǎn)物。當乙醇、甲醛、丙三醇作為封端劑參與解聚反應時，不同封端劑對酚類產(chǎn)物選擇性有明顯差異，其中丙三醇作為封端劑能選擇性的產(chǎn)生較多的酚類產(chǎn)物。另外，與甲醛體系相比，乙醇和丙三醇體系出現(xiàn)了烴類產(chǎn)物，可能是由于高溫高壓下乙醇和丙三醇作為供氫源，產(chǎn)物發(fā)生了加氫反應。綜合表1和圖3(b)，乙醇/水體系解聚木素產(chǎn)生酯類單體化合物，應該是木素醚鍵斷裂形成的木素活性中間體與乙醇高溫下形成的中間體發(fā)生封端反應形成的產(chǎn)物。另外，Huang等[14]研究乙醇作為封端劑在催化木素解聚反應歷程時，認為乙醇可以通過脫氫形成乙醛，結(jié)合Li等[15]關(guān)于甲醛能與木素解聚中間體形成含氧環(huán)抑制木素縮合的研究發(fā)現(xiàn)，乙醇和甲醛體系產(chǎn)物中出現(xiàn)的含氧雜環(huán)類單體結(jié)構(gòu)可能是來源于醛基與木素解聚中間體發(fā)生的環(huán)化反應。

從封端劑對木素解聚產(chǎn)物中酚類單體選擇性看，丙三醇對酚類產(chǎn)物選擇性優(yōu)于乙醇和甲醛，高達94%，但酚類組成復雜。而從酚類產(chǎn)物組成的復雜程度而言，甲醛對酚類產(chǎn)物種類的選擇性優(yōu)于乙醇和丙三醇，其酚類產(chǎn)物包含兩種結(jié)構(gòu)單元，并有利于后續(xù)精細化工的分離進程。

2.3 殘余木素平均相對分子質(zhì)量分析

秸稈殘渣分離木素不溶于乙酸乙酯，但可溶于四氫呋喃，因此通過乙酸乙酯和四氫呋喃對解聚后的殘余木素進行復溶，可獲得已經(jīng)部分降解的木素寡聚體即乙酸乙酯溶解木素及縮合程度較高的木素縮合體即四氫呋喃溶解木素的平均相對分子質(zhì)量[16]，結(jié)果見表2。與UL重均相對分子質(zhì)量相比，4種體系中的木素均發(fā)生了解聚反應，殘余木素的平均相對分子質(zhì)量顯著降低。EL重均相對分子質(zhì)量明顯低于相應樣品的TL，且EL分散系數(shù)相應較大，說明木素解聚過程中產(chǎn)生了大量非均結(jié)構(gòu)的低相對分子質(zhì)量木素。殘余木素的結(jié)構(gòu)及相對分子質(zhì)量差異較大導致其對乙酸乙酯和四氫呋喃具有不同的溶解性。

由表2中3種體系下EL相對分子質(zhì)量變化可以發(fā)現(xiàn)，丙三醇作為封端劑時，GEL重均相對分子質(zhì)量最低且分散系數(shù)最大，說明丙三醇作為封端劑對抑制木素解聚中木素片段再聚合效果顯著，這與Yuan等[16]的研究類似。另外，對比發(fā)現(xiàn)丙三醇體系中木素低聚物片段間發(fā)生重聚的程度要低于其他3種體系。4種體系中TL與UL相比，純水體系中獲得的WTL與UL平均相對分子質(zhì)量差別不大。同時它們的分散系數(shù)基本接近，說明純水體系中木素雖然發(fā)生了解聚，但程度較小，并未達到完全破壞木素結(jié)構(gòu)產(chǎn)生單體產(chǎn)物的程度，這與GC-MS中純水體系未檢測到單體產(chǎn)物的結(jié)果相同。同時也說明在未加封端劑的單純堿催化作用下，木素解聚產(chǎn)生的單體產(chǎn)物之間容易發(fā)生重聚反應產(chǎn)生木素低聚物片段和縮合木素。當有封端試劑參與解聚反應時，相同條件下，ETL、FTL和GTL平均相對分子質(zhì)量均比WTL小，說明乙醇、甲醛和丙三醇均對木素解聚過程中木素片段活性端具有一定封端效果。丙三醇作為封端劑體系中GTL的平均相對分子質(zhì)量顯著降低，分散系數(shù)也更大，證明其在促進木素降解的同時，對解聚產(chǎn)物以及木素片段重聚有較強的封端抑制效果，這與Saisu等[17]得到的一系列研究結(jié)論一致。

(a) 純水體系 (b) 乙醇/水體系

圖3 不同封端劑對堿催化木素解聚產(chǎn)物分布影響

Fig.3 Effect of different capping agents on product distribution by base catalyzed depolymerization

表1 木素解聚產(chǎn)物選擇性分布GC-MS分析

表2 殘余木素平均相對分子質(zhì)量分布

2.4 殘余木素熱穩(wěn)定性分析

圖4為殘余木素中EL和TL的熱重曲線(TG)及其一階導數(shù)曲線(DTG)。TG曲線說明了木素質(zhì)量隨溫度變化規(guī)律，而DTG則說明了在不同溫度下相應的質(zhì)量降解速率。由于木素的熱分解與分子內(nèi)官能團種類密切相關(guān)，因此TG和DTG可以反映木素樣品結(jié)構(gòu)差異。

由圖4中UL熱重曲線發(fā)現(xiàn)，UL的主要熱降解溫度為200～600 ℃，100 ℃以下為樣品中水受熱揮發(fā)產(chǎn)生的熱損失，200～350 ℃為木素β-O-4 鍵中微弱化學鍵斷裂溫度，350～400 ℃為木素側(cè)鏈熱分解溫度，400～600 ℃為木素芳香環(huán)和C—C連接鍵斷裂溫度[18]。與UL相比，圖4(a)、圖4(b)中各封端劑體系下的木素解聚后的EL熱失重溫度范圍增大，WEL、EEL、FEL和GEL的熱失重速率最大的溫度均在225和400 ℃，而UL的熱失重最大速率在320 ℃，說明木素經(jīng)過解聚后EL中存在大量的微弱連接鍵和穩(wěn)定的C—C連接鍵[19]。另外，與純水、乙醇、甲醛封端劑相比，丙三醇體系獲得的GEL含有大量的類似醚鍵連接的弱化學鍵，可能是丙三醇對木素中間體封端產(chǎn)生的木素末端基團斷裂引起的。

(a) 乙酸乙酯溶解相TG曲線

(b) 乙酸乙酯溶解相DTG曲線

(c) 四氫呋喃溶解相TG曲線

(d) 四氫呋喃溶解相DTG曲線

圖4 殘余木素的熱重分析圖

Fig.4 Thermogravimetric analysis of residual lignin

圖4(c)、圖4(d)為各封端劑催化木素解聚后的四氫呋喃溶解木素(TL)熱失重曲線。相對于UL最大失重速率出現(xiàn)的溫度320 ℃，ETL、FTL和GTL熱失重速率曲線分為兩部分，第一部分最大失重速率發(fā)生在120～220 ℃，主要為木素分子弱化學連接鍵斷裂；第二部分最大失重速率發(fā)生在450 ℃左右，主要是穩(wěn)定的C—C連接鍵發(fā)生斷裂。與UL和EL熱失重曲線相比，320 ℃附近熱失重速率明顯減少，450 ℃附近熱失重速率明顯增加，說明TL中醚鍵等弱化學鍵含量減少，而C—C鍵等穩(wěn)定化學鍵含量增加，可能是由于TL以縮合型木素為主，這與TL和EL平均相對分子質(zhì)量分析相吻合。

添加封端劑的解聚體系，木素的降解效果明顯，并且木素斷裂的化學鍵之間的聚合被有效地阻止，其中以丙三醇的封端效果最佳。

3 結(jié) 論

純水體系及乙醇、甲醛、丙三醇作封端劑的堿催化解聚木素產(chǎn)生的解聚效果不同。丙三醇對酚類產(chǎn)物得率的選擇性優(yōu)于乙醇和甲醛，高達94%，但酚類組成復雜。甲醛對酚類產(chǎn)物種類的選擇性優(yōu)于乙醇和丙三醇，產(chǎn)物中僅包含兩種結(jié)構(gòu)單元，有利于后續(xù)精細化工的分離進程。

純水體系對木素解聚程度較小，不能完全破壞木素結(jié)構(gòu)產(chǎn)生單體產(chǎn)物。當有乙醇、甲醛和丙三醇封端劑參與解聚體系時，木素降解顯著，且對木素解聚過程中木素片段活性端具有一定封端效果。GPC和TG分析也證明了木素解聚后產(chǎn)生的EL和TL平均相對分子質(zhì)量降低顯著，且EL在300 ℃左右熱失重范圍變大，而TL熱失重溫度范圍明顯分為低溫區(qū)和高溫區(qū)兩部分，說明殘余木素既含有豐富側(cè)鏈連接鍵也有含有豐富并且穩(wěn)定的C—C連接鍵。

參考文獻:

[1] 炊穎,周景輝.纖維素乙醇發(fā)酵殘渣制備納米二氧化硅及其表征[J].大連工業(yè)大學學報,2015,34(6):449-452.

[2] LI C Z, ZHAO X C, WANG A Q, et al. Catalytic transformation of lignin for the production of chemicals and fuels[J]. Chemical Reviews, 2015, 115 (21): 11559-11624.

[3] ERDOCIA X, PRADIO R, COCUERA M A, et al. Base catalyzed depolymerization of lignin: influence of organosolv lignin nature[J]. Biomass and Bioenergy, 2014, 66(7): 379-386.

[4] LONG J X, XU Y, WANG T J, et al. Efficient base-catalyzed decomposition and in situ hydrogenolysis process for lignin depolymerization and chare limination[J]. Applied Energy, 2015, 141(1): 70-79.

[5] ZAKZESKI J, BRUIJNINCX PCA, JONGERIUS A L, et al. The catalytic valorization of lignin for the production of renewable chemicals[J]. Chemical Reviews, 2010, 110(6): 3552-3599.

[6] ROBERTS V M, STEIN V, REINER T, et al. Towards quantitative catalytic lignin depolymerization[J]. Chemistry: A European Journal, 2011, 17(21): 5939-5948.

[7] 周景輝,隋鑫金,平清偉.楊木乙醇制漿中木素結(jié)構(gòu)變化的研究[J].中國造紙學,2008,23(3):16-20.

[8] BAUER S, SOREK H, MIYCHELL V D, et al. Characterization of miscanthus giganteus lignin isolated by ethanol organosolv process under reflux condition[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2012, 60(33): 8203-8212.

[9] 賈文超,丁子棟,王榮海,等.銅摻雜類水滑石木素解聚催化劑的制備及表征[J].大連工業(yè)大學學報,2016,35(2):92-96.

[10] 戴忠,王興,唐彪,等.木素種類及聚氧化乙烯含量對木素基碳纖維前軀體性能的影響[J].大連工業(yè)大學學報,2016,35(5):332-335.

[11] 葉躍元.木質(zhì)素解聚新工藝及機理研究[D].廣州:華南理工大學,2012.

[12] KADLA J F, KUBO S, VENDITTI R A, et al．Lignin-based carbon fibers for composite fiber applications[J]. Carbon, 2002, 40(15): 23-29.

[13] 張佳,張龍安,景立明.制漿造紙廢水的處理技術(shù)[J].黑龍江造紙,2012(1):11-15.

[14] HUANG X M, KORANYI T I, MICHAEL D, et al. Catalytic depolymerization of lignin in supercritical ethanol[J]. ChemSusChem, 2014, 7(8): 2276-2288.

[15] LI S, MASOUD T A, YANA M, et al. Formaldehyde stabilization facilitates lignin monomer production during biomass depolymerization[J]. Science, 2016, 354(6310): 329-333.

[16] YUAN Z S, CHENG S, LEITCH M, et al. Hydrolytic degradation of alkaline lignin in hot-compressed water and ethanol[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(23): 9308-9313.

[17] SAISU M, SATO T, WATANABE M, et al. Conversion of lignin with supercritical water-phenol mixtures[J]. Energy and Fuels, 2003, 17(4): 922-928.

[18] 趙吉,丁子棟,王興,等.乙醇木素純化及其結(jié)構(gòu)表征[J].中國造紙,2016(3):29-33.

[19] WEN J L, XUE B L, SUN S L, et al. Quantitative structural characterization and thermal properties of birch lignins after auto-catalyzed organosolv pretreatment and enzymatic hydrolysis[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2013, 88(9): 1663-1671.

Effect of different sealing agents on the residue lignin catalytically depolymerized corn starch cellulose into ethanol

PU Lei, WANG Xing, ZHOU Jinghui

( School of Light and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The lignin was prepared by alkali extraction of cellulose residue from corn stover at room temperature. The effects of different capping agents such as ethanol, formaldehyde and glycerol on the distribution and capping effect of depolymerization products in lignin-catalyzed depolymerization system were studied. The results showed that the alkali-catalyzed depolymerization system of pure water system and ethanol, formaldehyde and glycerol end-capping agents had certain depolymerization effect on lignin. The selectivity of glycerol to phenolic products was better than that of ethanol and formaldehyde, and formaldehyde could reduce the composition of phenolic products. The phenolic compounds obtained by the three kinds of blocking agent system were identical isomers, of which had a certain selectivity to the end position of lignin active intermediates. The average relative molecular weight of residual lignin decreased significantly after alkali-catalyzed desorption by blocking agent, and its thermogravimetric temperature range divided to two parts as low temperature region and high temperature region, indicating that residual lignin contained weak ether-like linkage and a large number of aromatic ring C—C link keys as well.

lignin; alkali catalyzed depolymerization; capping agent; reunion

2017-04-20.

國家自然科學基金項目(31470604).

蒲 磊(1993-)，男，碩士研究生；通信作者：周景輝(1957-)，男，教授.

TS711

A

1674-1404(2017)04-0265-06

蒲磊,王興,周景輝.不同封端劑對玉米秸稈纖維素乙醇殘渣木素堿催化解聚效果的影響[J].大連工業(yè)大學學報,2017,36(4):265-270.

PU Lei, WANG Xing, ZHOU Jinghui. Effect of different sealing agents on the residue lignin catalytically depolymerized corn starch cellulose into ethanol[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(4): 265-270.