張心正夏峰許京軍?

1)(南開(kāi)大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,泰達(dá)應(yīng)用物理研究院,弱光非線性光子學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300457)

2)(青島大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,青島 266071)

激光超衍射加工機(jī)理與研究進(jìn)展?

張心正1)夏峰2)許京軍1)?

1)(南開(kāi)大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,泰達(dá)應(yīng)用物理研究院,弱光非線性光子學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300457)

2)(青島大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,青島 266071)

(2017年4月28日收到;2017年5月31日收到修改稿)

隨著納米科技和微納電子器件的發(fā)展,制造業(yè)對(duì)微納加工技術(shù)的要求越來(lái)越高.激光加工技術(shù)是一種綠色先進(jìn)制造技術(shù),具有巨大的發(fā)展?jié)摿?已廣泛應(yīng)用于不同的制造領(lǐng)域.為實(shí)現(xiàn)低成本、高效率、大面積尤其是高精度的激光微納加工制造,研究和發(fā)展激光超衍射加工技術(shù)具有十分重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值.本文首先闡述了基于非線性效應(yīng)的遠(yuǎn)場(chǎng)激光直寫(xiě)超衍射加工技術(shù)的原理與國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r,包括激光燒蝕加工技術(shù)、激光誘導(dǎo)改性加工技術(shù)和多光子光聚合加工技術(shù)等;然后介紹了幾種基于倏逝波的近場(chǎng)激光超衍射加工技術(shù),包括掃描近場(chǎng)光刻技術(shù)、表面等離子激元光刻技術(shù)等新型超衍射激光近場(chǎng)光刻技術(shù)的機(jī)理與研究進(jìn)展;最后對(duì)激光超衍射加工中存在的問(wèn)題及未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了討論.

超衍射極限,激光微納加工,激光直寫(xiě),激光近場(chǎng)加工

1 引 言

激光是20世紀(jì)以來(lái)人類繼原子能、計(jì)算機(jī)、半導(dǎo)體之外的又一偉大發(fā)明.由于其高單色性、低發(fā)散角、高能量密度和可調(diào)輸出光譜等特性,已被廣泛應(yīng)用在醫(yī)學(xué)、制造業(yè)、武器系統(tǒng)、測(cè)量和通訊等領(lǐng)域.激光加工是激光最早和最成熟的應(yīng)用之一,國(guó)家“十三五”科技創(chuàng)新規(guī)劃中明確將開(kāi)發(fā)先進(jìn)激光制造應(yīng)用技術(shù)和裝備.經(jīng)過(guò)五十多年的發(fā)展,激光加工技術(shù)作為一種綠色先進(jìn)制造技術(shù),不僅包含了激光切割、焊接、表面處理、打孔、增材等宏觀制造技術(shù),也涵蓋了激光燒蝕、改性、聚合和微納結(jié)構(gòu)制備等微觀制造技術(shù).而隨著微電子和半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展,微電子器件、微納光學(xué)元件、微機(jī)電系統(tǒng)、光子晶體和光通訊器件等微納元件的制備對(duì)激光微納加工的分辨率提出了越來(lái)越高的要求.

然而,由于衍射極限的存在,常規(guī)激光加工最小尺寸大約在半個(gè)波長(zhǎng)左右.為實(shí)現(xiàn)更高分辨率的加工,傳統(tǒng)方法可縮短激光波長(zhǎng)或提高物鏡數(shù)值孔徑.目前,數(shù)值孔徑大小已達(dá)到瓶頸.短波長(zhǎng)的激光光源,如深紫外的248 nm和193 nm,甚至極紫外的13.5 nm開(kāi)始得到研究和利用.但是,這些短波長(zhǎng)激光光源的產(chǎn)生需要復(fù)雜的光學(xué)系統(tǒng)、新型光學(xué)元件和材料以及解決其他的技術(shù)挑戰(zhàn),使其成本急劇增長(zhǎng),只適用于大規(guī)模集成電路的制造[1].因此,為滿足低成本、高效率、大面積尤其是高精度激光微納加工制造的需求,研究和發(fā)展激光超衍射加工技術(shù)具有十分重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值.目前,激光超衍射加工技術(shù)發(fā)展迅速,本文分別介紹傳統(tǒng)的基于非線性效應(yīng)的激光直寫(xiě)燒蝕、改性和聚合的遠(yuǎn)場(chǎng)超衍射加工技術(shù)和新型的基于倏逝波的掃描近場(chǎng)光刻技術(shù)、超分辨近場(chǎng)結(jié)構(gòu)加工技術(shù)和表面等離子激元光刻技術(shù)的機(jī)理和研究進(jìn)展,并對(duì)其應(yīng)用和發(fā)展進(jìn)行了討論.

2 基于非線性效應(yīng)的遠(yuǎn)場(chǎng)激光直寫(xiě)超衍射加工技術(shù)

激光直寫(xiě)(laser direct writing,LDW)技術(shù)是利用激光束對(duì)物質(zhì)直接曝光,實(shí)現(xiàn)刻蝕、改性或聚合等目的的一種加工技術(shù),加工方式可以是連續(xù)掃描或者逐點(diǎn)掃描.激光直寫(xiě)的發(fā)展已有30多年歷史.1983年,瑞士RCA實(shí)驗(yàn)室Gale和Knop[2]首次在二維直角坐標(biāo)系下利用激光直寫(xiě)技術(shù)在光刻膠上制作了精密透鏡陣列.1984年,德國(guó)Roth等[3]使用激光直寫(xiě)方式來(lái)激發(fā)金屬-有機(jī)物化學(xué)氣相沉積,制作出了GaAs平頂二極管.1989年,海森伯大學(xué)設(shè)計(jì)了一種二維激光直寫(xiě)系統(tǒng),掃描精度和加工分辨率都優(yōu)于1μm[4].1990年,美國(guó)Goltsos和Liu[5]設(shè)計(jì)了在極坐標(biāo)系下的激光直寫(xiě)系統(tǒng)并用其來(lái)制備二元光學(xué)元件.同年,日本大阪大學(xué)Haruna等[6]用激光直寫(xiě)技術(shù)在光刻膠上制作了閃耀型菲涅耳波帶片.商業(yè)激光直寫(xiě)設(shè)備在1987年就已經(jīng)被推出,目前全世界75%的掩模加工都是用激光直寫(xiě)系統(tǒng)完成的[7].但是,隨著納米技術(shù)的發(fā)展,人們對(duì)激光直寫(xiě)加工分辨率的要求提到了新的高度,基于激光與材料的非線性效應(yīng)的遠(yuǎn)場(chǎng)激光直寫(xiě)超衍射加工成為打破衍射極限、提高激光直寫(xiě)分辨率的新途徑.

2.1 超衍射激光直寫(xiě)燒蝕加工

激光與被照射材料之間的作用是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程,它們的相互作用會(huì)導(dǎo)致多樣的效果,如光化學(xué)反應(yīng)、熱效應(yīng)、燒蝕效應(yīng)、熔化、變相和氧化等.如圖1以可氧化金屬薄膜為例,由于激光光束呈高斯分布,被照射點(diǎn)區(qū)域的溫度分布也近似呈高斯分布,中心區(qū)域的溫度比邊緣處溫度高很多,這樣就可能造成不同區(qū)域處材料不一樣的反應(yīng).通過(guò)選擇合適的激光功率來(lái)匹配材料的溫度閾值,能夠有效地提高激光直寫(xiě)技術(shù)的分辨率[8].

國(guó)家納米科學(xué)中心劉前研究組對(duì)激光與40 nm厚的鈦金屬薄膜相互作用過(guò)程的研究可有效說(shuō)明這一問(wèn)題.激光照射到鈦薄膜后引起高斯型溫度場(chǎng)分布,在加熱過(guò)程中,有兩個(gè)溫度閾值：一個(gè)是燒蝕溫度閾值,另外一個(gè)是氧化溫度閾值.激光直寫(xiě)系統(tǒng)采用200 ns的脈沖激光,當(dāng)功率小于2 mW時(shí),鈦薄膜沒(méi)有任何反應(yīng),因?yàn)闇囟任催_(dá)到任何閾值;當(dāng)功率為2—10 mW時(shí),鈦薄膜區(qū)域的溫度比氧化溫度閾值高,比燒蝕溫度閾值低,形成了一個(gè)突起結(jié)構(gòu),如圖2(a)所示;當(dāng)功率大于10 mW時(shí),中心點(diǎn)的溫度遠(yuǎn)大于燒蝕閾值,導(dǎo)致其氣化,而邊緣處由于溫度達(dá)不到閾值而得以保留,因此造成的燒蝕孔尺寸遠(yuǎn)小于光斑尺寸,如圖2(d)所示,從而實(shí)現(xiàn)了激光超衍射加工.因此,基于激光與物質(zhì)的非線性作用可實(shí)現(xiàn)超衍射激光直寫(xiě)燒蝕[9].

圖1 金屬薄膜樣品在高斯型激光光斑作用下的溫度場(chǎng)示意圖[8]Fig.1.The schematic image of the temperature profi le of a metal fi lm under the illumination of a laser spot with a Gaussian pro fi le[8].

日本科學(xué)家Kurihara等[10]利用這種技術(shù)實(shí)現(xiàn)了大面積(直徑為12 cm)、高速度(6 m/s)納米結(jié)構(gòu)陣列的制備,加工分辨率優(yōu)于100 nm.中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所孫明營(yíng)研究組[11]研究了皮秒激光燒蝕切割K9玻璃過(guò)程中玻璃后表面的燒蝕損傷現(xiàn)象,分析了激光能量密度、掃描次數(shù)和掃描速度等因素對(duì)后表面損傷的影響.南開(kāi)大學(xué)張心正研究組[12]利用紅外飛秒激光實(shí)現(xiàn)了對(duì)6H-SiC材料的燒蝕,發(fā)現(xiàn)分辨率隨著激光功率的減小而提高,隨掃描速度的增大而提高,且能突破光學(xué)衍射極限,最終獲得125 nm的加工線寬,并加工了線寬240 nm、周期1.0μm的線陣列,如圖3所示.

飛秒激光三維微納加工中加工的縱向分辨率與橫向分辨率對(duì)于材料加工質(zhì)量起著同樣重要的作用.這里,縱向分辨率是指沿著脈沖傳播方向的加工分辨率,橫向分辨率是指垂直脈沖傳播方向的加工分辨率.中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所程亞研究組[13]提出利用飛秒激光時(shí)空聚焦原理實(shí)現(xiàn)縱向加工分辨率的提高.通過(guò)對(duì)激光脈沖的不同頻率成分引入不同的空間啁啾,然后再利用物鏡進(jìn)行聚焦.在物鏡焦點(diǎn)處,不同頻率的光在空間上重合,達(dá)到傅里葉變換極限的最短脈沖寬度,峰值光強(qiáng)也最高.而在偏離焦點(diǎn)的位置,不同頻率的光在空間上分開(kāi),從而展寬了脈沖寬度,峰值光強(qiáng)會(huì)迅速下降.因此,基于飛秒激光時(shí)空聚焦技術(shù)可有效提高飛秒激光縱向加工分辨率.該小組利用時(shí)空聚焦技術(shù)在石英玻璃內(nèi)部直寫(xiě)并輔以化學(xué)腐蝕制備了截面縱橫比可調(diào)的微流通道[13].該技術(shù)不用考慮直寫(xiě)的方向,可以在透明材料內(nèi)部加工出截面為圓形的任意復(fù)雜的三維微結(jié)構(gòu),在微流體、微光子學(xué)、三維光流集成等研究領(lǐng)域中有巨大的應(yīng)用前景.利用飛秒激光對(duì)人體組織進(jìn)行精密切割手術(shù)是目前飛秒激光微加工最為重要的商業(yè)應(yīng)用之一,該研究組利用時(shí)空聚焦技術(shù)有效提高了飛秒激光對(duì)生物組織的燒蝕精度[14].

圖2 激光直寫(xiě)40 nm厚鈦薄膜納米孔陣列不同放大倍率的掃描電鏡(SEM)圖像,納米孔直徑大約為40 nm[9]Fig.2.SEM images at di ff erent magni fi cations of hole array fabricated by LDW on a 40 nm thick Ti fi lm, each hole with a diameter of 40 nm[9].

圖3 (a)飛秒激光超衍射極限加工6H-SiC納米線SEM圖片;(b)周期1μm,線寬240 nm的6H-SiC線陣列SEM圖片[12]Fig.3.(a)SEM picture of the super di ff raction limit resolution fabrication of 6H-SiC nano-line by femtosecond laser;(b)SEM picture of line array on 6H-SiC with period of 1μm,width of 240 nm[12].

2.2 激光直寫(xiě)金屬-透明金屬氧化物灰度掩模超衍射加工

激光直寫(xiě)改性是指激光誘導(dǎo)材料性質(zhì)改變的加工過(guò)程.超衍射激光直寫(xiě)改性加工種類繁多,這里主要對(duì)激光直寫(xiě)金屬-透明金屬氧化物(metaltransparent metallic oxide,MTMO)灰度掩模超衍射加工進(jìn)行介紹.MTMO灰度掩模是基于In,Sn, Zn等金屬與其相應(yīng)氧化物在可見(jiàn)光波段相反的透過(guò)率特性,利用激光直寫(xiě)氧化金屬薄膜的方法制備而成.通過(guò)調(diào)節(jié)激光功率來(lái)改變輻照區(qū)域金屬薄膜的氧化程度,氧化程度決定該區(qū)域的灰度值,從而通過(guò)激光直寫(xiě)逐點(diǎn)掃描加工的方式實(shí)現(xiàn)了MTMO灰度掩模圖案的加工[15-19].圖4給出了劉前研究組利用532 nm激光直寫(xiě)20 nm厚Sn超細(xì)晶金屬薄膜加工而成的狼頭灰度圖案,其加工分辨率可達(dá)200 nm,實(shí)現(xiàn)了超衍射加工[9,16].

南開(kāi)大學(xué)張心正研究組對(duì)激光直寫(xiě)MTMO灰度掩模的加工機(jī)理進(jìn)行了深入研究[20,21].研究表明,激光氧化MTMO灰度掩模過(guò)程不僅有熱作用,還有激光誘導(dǎo)Cabrera-Mott氧化作用.數(shù)值模擬功率為10 mW的激光脈沖誘導(dǎo)氧化In-MTMO灰度掩模1μs后的氧化程度示意圖見(jiàn)圖5,圖中不同顏色代表不同溫度.從圖中可以看到,激光氧化區(qū)域半徑大約為100 nm.他們給出了激光誘導(dǎo)氧化的速度方程：

其中,L是指氧化層厚度,a是晶格常數(shù),v是離子躍遷頻率,W是躍遷勢(shì)壘,k是玻爾茲曼常數(shù),T為溫度,q是離子電荷量,V′是激光誘導(dǎo)莫特電勢(shì).可以看出,激光誘導(dǎo)氧化速率是莫特電勢(shì)和溫度的指數(shù)函數(shù),而高斯型激光光強(qiáng)分布決定著莫特電勢(shì)和薄膜溫度場(chǎng)的分布.因此,氧化速率沿徑向向外下降得十分劇烈,從而限制激光氧化區(qū)域的大小,實(shí)現(xiàn)了超衍射加工[20,21].

圖5 10.0 mW激光誘導(dǎo)氧化In-MTMO灰度掩模1μs后的溫度場(chǎng)和氧化區(qū)域分布圖[21]Fig.5.Temperature field and oxide distribution in the sample at the laser power of 10.0 mW after 1μs pulsed laser-induced oxidation[21].

2.3 超衍射激光直寫(xiě)光聚合加工技術(shù)

基于飛秒激光直寫(xiě)的多光子聚合加工技術(shù)具有突破光學(xué)衍射極限實(shí)現(xiàn)三維納米尺度任意復(fù)雜結(jié)構(gòu)加工的特點(diǎn),其中研究最廣泛的是雙光子聚合效應(yīng).1931年,Goppert-Mayer理論預(yù)言當(dāng)介質(zhì)受到強(qiáng)光激發(fā)時(shí),基態(tài)電子有可能同時(shí)吸收兩個(gè)光子而躍遷至激發(fā)態(tài),即發(fā)生雙光子吸收現(xiàn)象.1961年,Kaiser和Garrett[22]利用694.3 nm的紅寶石激光器的強(qiáng)激光作為激發(fā)光源,觀測(cè)到了GaF2：Eu2+晶體中存在425 nm的藍(lán)色熒光,首次在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了雙光子吸收現(xiàn)象.1997年,日本科學(xué)家Kawata研究組首次利用雙光子聚合效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了三維螺旋結(jié)構(gòu)的制作[23],并于2001年利用波長(zhǎng)為780 nm的近紅外飛秒激光器誘導(dǎo)光刻膠發(fā)生雙光子聚合反應(yīng),雕刻出了一個(gè)納米牛[24],其激光加工分辨率達(dá)到了120 nm,突破了衍射極限.之后, Sun等利用這種超衍射飛秒激光雙光子聚合技術(shù)制備出了微鏈條[25]和光子晶體等[26]微納米器件,從而引起了人們對(duì)雙光子加工技術(shù)的極大關(guān)注.目前,超衍射激光直寫(xiě)雙光子聚合加工技術(shù)主要包括簡(jiǎn)并/非簡(jiǎn)并雙光子吸收聚合加工技術(shù)和基于受激輻射損耗(stimulated emission depletion,STED)原理的光聚合加工技術(shù).

2.3.1 簡(jiǎn)并雙光子吸收聚合加工技術(shù)

飛秒激光直寫(xiě)雙光子聚合是光刻膠等有機(jī)物質(zhì)對(duì)飛秒激光發(fā)生雙光子吸收效應(yīng)從而使得其進(jìn)行光聚合形成聚合物,其理論基礎(chǔ)是多光子吸收理論.目前,大部分雙光子吸收聚合加工都基于簡(jiǎn)并雙光子聚合.圖6闡述了單光子吸收與簡(jiǎn)并雙光子吸收過(guò)程的區(qū)別.

圖6 單光子吸收與簡(jiǎn)并雙光子吸收過(guò)程Fig.6.The processes of single-photon absorption and two-photon absorption.

當(dāng)激發(fā)光光子能量hν1等于物質(zhì)基態(tài)S0與激發(fā)態(tài)S1之間的能量差時(shí),物質(zhì)吸收該光子,小于此能級(jí)差的光子無(wú)法吸收.而當(dāng)光子能量hν2為原來(lái)的一半時(shí),在光子簡(jiǎn)并度極高的情況下,基態(tài)的電子可以同時(shí)吸收兩個(gè)光子躍遷到激發(fā)態(tài)S1,如圖6(b)所示.此時(shí),可以認(rèn)為原本的能級(jí)間存在虛能級(jí)Sv.

雙光子吸收是三階非線性過(guò)程[27],根據(jù)非線性光學(xué)的理論,雙光子吸收概率與光強(qiáng)的關(guān)系為：

其中,P為雙光子吸收概率,σ(2)為雙光子吸收截面,其對(duì)于同一材料一般為定值,I為光強(qiáng).因此,材料的雙光子吸收概率與光強(qiáng)的平方成正比,發(fā)生雙光子過(guò)程的作用區(qū)域不僅取決于材料的光學(xué)非線性系數(shù)的大小,還取決于光與物質(zhì)發(fā)生雙光子過(guò)程的能量密度的高低,即引發(fā)雙光子聚合反應(yīng)的激光閾值.根據(jù)材料的非線性光學(xué)特性,通過(guò)控制所使用的激光強(qiáng)度,可以使達(dá)到雙光子聚合閾值的范圍遠(yuǎn)小于通過(guò)透鏡聚焦而得到的光斑直徑,所獲得的雙光子聚合區(qū)域可以遠(yuǎn)小于光的衍射極限.由于在進(jìn)行雙光子聚合時(shí)所采用的激光僅與材料產(chǎn)生雙光子過(guò)程,因此激光光束可以直達(dá)材料內(nèi)部,在材料內(nèi)部特定位置引發(fā)光聚合反應(yīng),從而可以通過(guò)對(duì)激光焦點(diǎn)的控制進(jìn)行三維激光直寫(xiě),實(shí)現(xiàn)三維圖形的微納加工.

2005年,Kawata研究組[28]通過(guò)在高分子樹(shù)脂中添加阻聚劑獲得100 nm的聚合線條,該線寬為所使用波長(zhǎng)的1/8.2009年,吉林大學(xué)孫洪波研究組利用飛秒激光雙光子聚合效應(yīng)制備了具有100%填充率的表面粗糙度在10 nm左右的雙曲面透鏡陣列[29]和衍射效率高達(dá)37.6%的SU8衍射光學(xué)元件[30].2010年,他們通過(guò)飛秒激光雙光子聚合誘導(dǎo)加工透明均勻且穩(wěn)定的由修飾了四氧化三鐵的甲基丙烯酸酯和光阻劑組成的低鐵流體樹(shù)脂,設(shè)計(jì)并制作得到了可遠(yuǎn)程磁力控制的微彈簧[31].2012年,他們利用蛋白質(zhì)飛秒激光直寫(xiě)技術(shù),制備出了多種蛋白質(zhì)基微納器件,比如多種蛋白質(zhì)水凝膠微透鏡陣列[32]和蛋白質(zhì)基諧衍射微透鏡等[33].中國(guó)科學(xué)院理化研究所段宣明研究組通過(guò)使用高效率雙光子引發(fā)劑、優(yōu)化激光加工參數(shù)等手段分別在2007年和2008年將雙光子加工分辨率提升到80和50 nm[34,35],并于2011年在SCR500負(fù)膠材料中利用簡(jiǎn)并雙光子加工技術(shù)實(shí)現(xiàn)了最小特征尺寸35 nm的連續(xù)聚合線條[36],如圖7所示.2013年,澳大利亞Gu等[37]基于一種新型的雙光子吸收樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)了最小尺寸9 nm和分辨率高達(dá)52 nm的雙光子超衍射三維加工.南開(kāi)大學(xué)張心正研究組研究了飛秒多光子光聚合微納加工中存在的多脈沖累積效應(yīng)和前后脈沖加工的相互影響,數(shù)值模擬研究了加工過(guò)程中作用微區(qū)材料體系的光學(xué)參數(shù)變化對(duì)最終加工體元輪廓的影響,發(fā)現(xiàn)倏逝波對(duì)亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的外形有很大的影響[38],這為深入理解多光子光聚合超衍射加工的微觀機(jī)理提供了一個(gè)新的視點(diǎn),并有助于進(jìn)一步準(zhǔn)確控制光聚合納米加工形貌,同時(shí)為選取新型的光聚合納微加工材料體系提供了參考.雙光子聚合加工技術(shù)已經(jīng)真正成為一種激光超衍射納米加工技術(shù).華中科技大學(xué)熊偉課題組在飛秒激光雙光子聚合加工碳納米管(CNTs)材料組裝和三維功能器件制造方面取得進(jìn)展,他們通過(guò)高精密飛秒激光直寫(xiě)技術(shù)并結(jié)合自主研發(fā)的富含碳納米管制備的非線性光刻膠,實(shí)現(xiàn)了CNTs在任意三維空間的高定向、高精度的分子組裝和三維微電子器件的制造[39].北京大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)研究所李炎研究組對(duì)拉蓋爾-高斯模式疊加形成的雙螺旋光束進(jìn)行了優(yōu)化,利用雙光子聚合技術(shù)單次曝光就能制備出無(wú)黏連且螺旋圈數(shù)高的雙螺旋微結(jié)構(gòu),從而加工出了周期為4μm的雙螺旋微結(jié)構(gòu)陣列[40].飛秒激光直寫(xiě)雙光子聚合加工技術(shù)已被應(yīng)用于多種微尺度光學(xué)元件、微機(jī)械系統(tǒng)的制備中[41].

圖7 雙光子聚合加工技術(shù)實(shí)現(xiàn)了最小特征尺寸35 nm的連續(xù)聚合線條[36]Fig.7.35 nm-fabrication size of continuous line by two-photon polymerization[36].

2.3.2 非簡(jiǎn)并雙光子吸收聚合加工技術(shù)

非簡(jiǎn)并雙光子吸收效應(yīng)是指材料基態(tài)電子同時(shí)吸收兩個(gè)不同頻率的光子躍遷到激發(fā)態(tài)的過(guò)程.如圖8所示,材料同時(shí)吸收頻率分別為ν1和ν2的兩個(gè)光子,電子從基態(tài)S0經(jīng)虛擬中間態(tài)Sv躍遷至激發(fā)態(tài)S1.通過(guò)非簡(jiǎn)并雙光子激發(fā)過(guò)程的閾值效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)空間受限的化光化學(xué)反應(yīng),最終可以實(shí)現(xiàn)超越光學(xué)衍射極限的納米尺度加工.

圖8 非簡(jiǎn)并雙光子吸收Fig.8.Non-degenerate two-photon absorption.

南開(kāi)大學(xué)張心正研究組以硫化鋅為模型樣品,利用抽運(yùn)探測(cè)系統(tǒng)研究了400 nm抽運(yùn)、800 nm探測(cè)下的非簡(jiǎn)并雙光子吸收過(guò)程,發(fā)展了非簡(jiǎn)并雙光子吸收系數(shù)的測(cè)量方法[42].中國(guó)科學(xué)院理化研究所段宣明研究組研究發(fā)現(xiàn)非簡(jiǎn)并雙光子吸收截面總是大于簡(jiǎn)并雙光子吸收截面,即雙光子吸收中間體共振增強(qiáng)效應(yīng),在相同閾值的條件下,非簡(jiǎn)并雙光子吸收比簡(jiǎn)并雙光子吸收具有更小的作用范圍.該研究組建立了非簡(jiǎn)并雙光子超衍射納米加工系統(tǒng),在SOI基板上進(jìn)行加工實(shí)驗(yàn),固定400 nm激光功率,通過(guò)改變800 nm激光功率,獲得了最小特征尺寸優(yōu)于30 nm的聚合物納米線結(jié)構(gòu).

2.3.3 基于STED原理的光聚合加工技術(shù)

STED顯微技術(shù)是德國(guó)科學(xué)家Stefan Hell教授于1994年基于量子光學(xué)中的受激輻射耗竭理論提出的新型超衍射極限技術(shù)[43].STED顯微技術(shù)的核心理念就是利用具備一定空間結(jié)構(gòu)的消激發(fā)光束選擇性地消除熒光激發(fā),從而實(shí)現(xiàn)壓縮熒光點(diǎn)擴(kuò)散函數(shù)達(dá)到突破衍射極限的目的,其原理圖如圖9所示.初始時(shí)刻熒光分子基本上分布在基態(tài)上,首先采用一束超短脈沖激光將熒光分子激發(fā)至激發(fā)態(tài)上,然后用一束具有特定波長(zhǎng)和圓環(huán)形焦斑形狀的STED激光誘導(dǎo)熒光態(tài)粒子,使熒光態(tài)上粒子受激輻射損耗躍遷至暗態(tài),可抑制環(huán)形焦斑熒光發(fā)射,把發(fā)射熒光區(qū)限制在小于衍射極限區(qū)域內(nèi),從而突破衍射極限的限制.該理論工作起初并沒(méi)有引起科研工作者的重視,在提出后沉寂了數(shù)年之久.直到2000年,Hell第一次基于STED原理實(shí)現(xiàn)了超衍射顯微成像[44],獲得了納米級(jí)的熒光圖像, STED技術(shù)才引起廣泛關(guān)注并逐漸在超分辨成像領(lǐng)域得到推廣.Stefan Hell教授憑借此項(xiàng)顯微技術(shù)獲得了2014年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng).

圖9 受激輻射損耗光刻機(jī)理示意圖[45]Fig.9.The mechanism of stimulated emission depletion lithography[45].

2009年,三個(gè)獨(dú)立研究小組首次分別將STED原理用于納米加工[46-48]. 美國(guó)馬里蘭大學(xué)Fourkas研究組[46]在利用800 nm的脈沖激光多光子吸收效應(yīng)誘導(dǎo)聚合物光刻膠聚合的同時(shí),利用800 nm連續(xù)光的單光子吸收效應(yīng)去阻止光聚合作用,從而得到了最小尺寸為40 nm的聚合物.美國(guó)科羅拉多大學(xué)的McLeod等[47]則利用473 nm和364 nm的激光實(shí)現(xiàn)了分辨率低于100 nm的光聚合物.美國(guó)麻省理工學(xué)院的Menon研究組[48]利用了一種光致變色分子薄膜,這種薄膜分別對(duì)325 nm和633 nm透明,但當(dāng)同時(shí)照射這兩種波長(zhǎng)的光時(shí),除了非常小的區(qū)域能透過(guò)325 nm的光外,薄膜不再透明,制作的結(jié)構(gòu)尺寸可達(dá)36 nm.至此,基于STED原理的激光直寫(xiě)納米加工技術(shù)得以發(fā)展. 2010年,德國(guó)科學(xué)家Fischer等[49]基于STED激光直寫(xiě)加工技術(shù)在一種新型光刻膠上利用810 nm的激發(fā)光和532 nm的損耗光實(shí)現(xiàn)了65 nm的線寬加工.2013年，德國(guó)Wollhofen等[50]利用780 nm的激光直寫(xiě)光束和532 nm的STED光束實(shí)現(xiàn)了加工分辨率為120 nm,尺寸最小為54 nm的結(jié)構(gòu),如圖10所示.

圖10 基于STED原理實(shí)現(xiàn)最小加工尺寸為54 nm線條[50]Fig.10.The 54 nm fabrication size of line based on the STED[50].

3 基于倏逝波的近場(chǎng)激光超衍射加工技術(shù)

自1958年美國(guó)德州儀器(Texas Instruments)試制了世界上首個(gè)集成電路板[51],半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)集成電路按著摩爾定律以一種不可思議的速度快速發(fā)展,而光刻技術(shù)決定著芯片的制程,是集成電路發(fā)展的關(guān)鍵因素.目前,為了獲得更小的加工尺寸,科學(xué)家們已將目光從深紫外(約157 nm)納米光刻技術(shù)投向極紫外(約13 nm)納米光刻技術(shù)[52].然而,這些深紫外、極紫外激光光源面臨著諸如高成本、低輸出和光強(qiáng)不穩(wěn)定等問(wèn)題.在近場(chǎng)光學(xué)中,光束不受衍射極限的限制,因此可以實(shí)現(xiàn)高分辨的圖形刻寫(xiě).近場(chǎng)和遠(yuǎn)場(chǎng)指的是圍繞在發(fā)射天線或散射體等物體周?chē)姶艌?chǎng)的存在區(qū)域,近場(chǎng)區(qū)域一般只有一個(gè)波長(zhǎng)半徑的范圍.近場(chǎng)區(qū)域包含輻射場(chǎng)和非輻射場(chǎng)成分,非輻射場(chǎng)是被限制在物體表面并且在遠(yuǎn)處迅速衰減的倏逝場(chǎng)成分,由于其存在著非常強(qiáng)的電感和電容效應(yīng),電場(chǎng)強(qiáng)度與磁場(chǎng)強(qiáng)度的大小沒(méi)有確定的比例關(guān)系.發(fā)展掃描近場(chǎng)光刻技術(shù)、超分辨近場(chǎng)結(jié)構(gòu)加工技術(shù)和表面等離激元光刻技術(shù)等基于倏逝波的近場(chǎng)激光超衍射加工技術(shù)成為人們追求的目標(biāo).

3.1 掃描近場(chǎng)光刻技術(shù)

掃描近場(chǎng)光刻技術(shù)(scanning near field photolithography,SNP)基于激光與錐形光纖探針的耦合作用,光纖尖端非常小,大約為50 nm,與樣品表面的距離大約為10—20 nm,如圖11所示.在光纖尖端處產(chǎn)生倏逝場(chǎng),由于倏逝場(chǎng)的波矢遠(yuǎn)大于同一頻率光子的波矢,因此就有可能實(shí)現(xiàn)超衍射加工.尖端與樣品的超近距離也保證了有足夠能量的倏逝波與樣品表面發(fā)生作用.Krausch等[54]基于掃描近場(chǎng)顯微鏡利用裸露的玻璃光纖尖端實(shí)現(xiàn)了橫向分辨率高達(dá)100 nm的加工.Sun和Leggett[55,56]利用SNP技術(shù)選擇性地氧化一種在金襯底上的強(qiáng)束縛自組裝納米光刻膠,經(jīng)過(guò)化學(xué)腐蝕后,得到了20—25 nm分辨率的表面結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了超衍射極限加工.Grigoropoulos和Huang[57]利用金屬探針的近場(chǎng)掃描光學(xué)顯微鏡激發(fā)表面等離激元,在25 nm厚的金膜上實(shí)現(xiàn)了14 nm寬的網(wǎng)格加工.Wang等[58]利用領(lǐng)結(jié)型納米結(jié)構(gòu)激發(fā)局域表面等離激元,在光刻膠上實(shí)現(xiàn)了直徑大約為50 nm的納米孔(如圖12所示),最近的實(shí)驗(yàn)結(jié)果將這種光刻技術(shù)的分辨率提高至22 nm[59].

近場(chǎng)光存儲(chǔ)技術(shù)是光存儲(chǔ)研究的一個(gè)重要發(fā)展方向,研究者提出了固態(tài)浸沒(méi)透鏡(solid immersion lens,SIL)技術(shù).當(dāng)光束通過(guò)SIL后,光束被限制在亞波長(zhǎng)尺度,其傳播距離大約在1個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi),如圖13左圖所示.固態(tài)浸沒(méi)透鏡被用來(lái)提高數(shù)值孔徑達(dá)到提高分辨率的目的,光束通過(guò)固態(tài)浸沒(méi)透鏡形成近場(chǎng)光,在記錄層上實(shí)現(xiàn)圖形的刻寫(xiě). Terris等[60,61]利用SIL技術(shù)實(shí)現(xiàn)了125 nm大小記錄點(diǎn)的刻寫(xiě).這種方式最大的限制是工作距離很短(在40 nm左右),對(duì)工業(yè)制造提出了很大的挑戰(zhàn).

圖11 掃描近場(chǎng)光刻技術(shù)示意圖[53]Fig.11.The schematic of scanning near field photolithography[53].

超分辨近場(chǎng)結(jié)構(gòu)(super resolution near- field structure,Super-RENS)技術(shù)是人們提出的另一種近場(chǎng)光存儲(chǔ)技術(shù),其長(zhǎng)工作距離使得近場(chǎng)存儲(chǔ)技術(shù)更加接近實(shí)用.1998年,日本的Tominaga等[62]通過(guò)引進(jìn)介質(zhì)保護(hù)層/非線性材料掩膜層/介質(zhì)保護(hù)層的三明治膜層Super-RENS技術(shù)在實(shí)現(xiàn)超分辨的同時(shí),將工作距離提高到了毫米量級(jí),如圖13右圖所示.在Super-RENS中,當(dāng)一定功率的激光作用在掩膜層上,材料的特性會(huì)發(fā)生變化,通過(guò)控制激光功率可以使發(fā)生變化的區(qū)域限制在很小的范圍,利用通過(guò)這一區(qū)域的光束實(shí)現(xiàn)近場(chǎng)光,達(dá)到超分辨.Super-RENS技術(shù)在納米光刻領(lǐng)域也可實(shí)現(xiàn)超分辨加工,分辨率一般為30—100 nm[63,64].

圖12 (a)領(lǐng)結(jié)型納米孔結(jié)構(gòu),(b)基于領(lǐng)結(jié)型納米結(jié)構(gòu)激發(fā)局域表面等離激元的掃描近場(chǎng)光刻示意圖[58]Fig.12.(a)Structure of nano-bowtie aperture;(b)scanning near field photolithography based on the SPPs excited by nano-bowtie aperture[58].

圖13 固態(tài)浸沒(méi)透鏡技術(shù)和近場(chǎng)超分辨結(jié)構(gòu)技術(shù)[62]Fig.13.Solid immersion lens technology and super resolution near- field structure technology[62].

3.2 表面等離激元干涉光刻技術(shù)

表面等離激元(surface plasmon polaritons, SPPs)是在金屬-介質(zhì)界面處自由電子集體振蕩與電磁波耦合的元激發(fā)[65],它只存在于該界面的近場(chǎng)區(qū)域并沿界面?zhèn)鞑?隨著離開(kāi)金屬表面距離的增大而迅速衰減.SPPs的波長(zhǎng)比同一頻率介質(zhì)中傳播的光的波長(zhǎng)要小很多,并且其能量聚集在金屬表面亞波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi),從而使得SPPs在突破衍射極限的高分辨率光刻領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[66].

首先將SPPs應(yīng)用于光刻的技術(shù)是表面等離激元干涉光刻技術(shù).2004年,日本理化研究所Luo和Ishihara[67]搭建了由石英、鋁金屬光柵、光刻膠和硅基底四部分組成的光刻系統(tǒng),利用436 nm的激光在周期300 nm的鋁金屬光柵上激發(fā)出表面等離激元,在鋁光柵和光刻膠界面處產(chǎn)生的SPPs在光刻膠內(nèi)干涉形成了大約100 nm周期的干涉條紋,如圖14所示.

圖14 表面等離激元干涉光刻示意圖[67]Fig.14.The schematic of surface plasmon polaritons interference lithography[67].

1965年,Birnbaum教授[76]利用紅寶石脈沖激光照射GaAs表面首次發(fā)現(xiàn)了周期性條紋的現(xiàn)象.后來(lái),人們發(fā)現(xiàn)激光誘導(dǎo)周期性結(jié)構(gòu)(laser-induced periodic surface structures,LIPSS)是一種普遍現(xiàn)象,在金屬、半導(dǎo)體和電介質(zhì)等材料中均可以制備出來(lái).2003年,Borowiec和Haugen[77]在InP半導(dǎo)體材料上成功制備出高頻表面波紋結(jié)構(gòu).2005年, Jia等[78]在ZnSe表面實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)光柵結(jié)構(gòu)的制備;同年,美國(guó)羅切斯特大學(xué)Vorobyev和Guo[79]在Au表面獲得了表面微納結(jié)構(gòu),并發(fā)現(xiàn)其顯著的光吸收能力.2009年,Qi等[80]首次在不銹鋼表面上制備出排列整齊的亞波長(zhǎng)周期性結(jié)構(gòu).LIPSS加工方法最初由于其可重復(fù)性和可控性較差,一直以來(lái)沒(méi)有得到有效利用.直到2013年,Oktem等[81]利用反饋機(jī)理實(shí)現(xiàn)了周期性結(jié)構(gòu)的調(diào)控,制備了具有低成本、均勻一致的結(jié)構(gòu),如圖15所示.同年, Bonse等[82]通過(guò)優(yōu)化參數(shù)在金屬鈦表面加工出周期小于100 nm的波紋結(jié)構(gòu).2016年,He等[83]在SU-8光刻膠上利用飛秒激光制備出排列整齊的納米線和納米溝槽,其寬度分別達(dá)到了40和60 nm.

LIPSS的形成過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的非線性、非平衡過(guò)程.2009年,中山大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所共同對(duì)其成因進(jìn)行了系統(tǒng)的理論和實(shí)驗(yàn)研究,在國(guó)際上首次提出了關(guān)于超快激光誘導(dǎo)近亞波長(zhǎng)條紋的完整物理模型,如圖16所示[84].他們認(rèn)為條紋的形式是由入射的飛秒激光與激發(fā)出的SPPs相互干涉,致使能量在空間中周期性分布造成的.在波紋形成初始階段,SPPs與激光相互干涉起主導(dǎo)作用,隨著淺層波紋的產(chǎn)生,其促進(jìn)了SPPs與激光的進(jìn)一步耦合.北京理工大學(xué)的姜瀾研究組[85]也對(duì)飛秒激光誘導(dǎo)表面波紋結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)深入的理論和實(shí)驗(yàn)研究,該課題組將激光的波特性引入到等離子體模型中,結(jié)合等離子體模型和激光的波粒二象性提出了一種新的量子模型,并研究了飛秒激光脈沖序列加工熔融石英的過(guò)程.南開(kāi)大學(xué)吳強(qiáng)研究組[86]實(shí)驗(yàn)與理論分析了飛秒激光誘導(dǎo)硅表面微納近亞波長(zhǎng)周期性條紋的形成機(jī)理,確認(rèn)了飛秒激光與激發(fā)的表面等離激元相互干涉是條紋形成的主要原因,并提出了表面熔化作用會(huì)阻礙條紋的產(chǎn)生.不同的背景氣體氛圍中,可實(shí)現(xiàn)硅的不同摻雜改性.

圖15 基于LIPSS制作的均勻納米結(jié)構(gòu)[81]Fig.15.The uniform nanostructures based on the LIPSS[81].

圖16 超快激光誘導(dǎo)近亞波長(zhǎng)條紋形成的物理模型[85] Fig.16.The physical model of sub-wavelength interference fringes by ultrafast laser[85].

2003年,Shimotsuma等[87]利用飛秒激光在玻璃內(nèi)部誘導(dǎo)出與激光偏振方向垂直且具有類似于單軸晶體的雙折射特性的自組裝亞波長(zhǎng)周期條紋結(jié)構(gòu)——納米光柵,成為飛秒激光與物質(zhì)相互作用研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn).納米光柵為發(fā)展工藝簡(jiǎn)單的先進(jìn)微納器件的制備技術(shù)和集成技術(shù)以及超高容量的多維光存儲(chǔ)技術(shù)等開(kāi)辟了新方向.納米光柵的形成歸因于多個(gè)物理過(guò)程間的相互作用,比如入射光與散射光之間的干涉、多重散射、局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)和多光子電離驅(qū)動(dòng)的積累過(guò)程.浙江大學(xué)邱建榮研究組[88]對(duì)飛秒激光誘導(dǎo)玻璃內(nèi)部自組織納米光柵的研究現(xiàn)狀、形成機(jī)理和應(yīng)用探索進(jìn)行了系統(tǒng)的介紹,并針對(duì)納米光柵形成的新機(jī)理進(jìn)行了研究.他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中觀察到石英玻璃內(nèi)部納米光柵在三維空間上的可控旋轉(zhuǎn),這種三維旋轉(zhuǎn)取決于脈沖強(qiáng)度前傾與激光偏振方向之間的夾角.隨后他們通過(guò)改變激光掃描方向,對(duì)納米光柵在橫截面上的旋轉(zhuǎn)進(jìn)行調(diào)制,從而實(shí)現(xiàn)了飛秒激光直寫(xiě)納米光柵技術(shù)從二維平面到三維空間的跨越[89].中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所程亞研究組[90]理論與實(shí)驗(yàn)研究了飛秒激光在多孔玻璃內(nèi)部誘導(dǎo)納米光柵結(jié)構(gòu)的機(jī)理,他們認(rèn)為經(jīng)過(guò)整形的多脈沖飛秒激光在多孔玻璃內(nèi)部形成半徑40 nm左右的等離子體區(qū)域,在等離子體區(qū)域與未被加工區(qū)域的界面處會(huì)激發(fā)出表面等離子波駐波,從而在界面處導(dǎo)致了周期性納米空隙即納米光柵的產(chǎn)生.

3.3 超透鏡成像光刻技術(shù)

超透鏡成像光刻技術(shù)可分為金屬超透鏡成像光刻技術(shù)和雙曲超透鏡成像光刻技術(shù).金屬超透鏡的概念是由英國(guó)帝國(guó)理工學(xué)院Pendry教授[91]于2000年提出,他指出這種超透鏡可以對(duì)倏逝波進(jìn)行放大傳播,使得成像能夠突破衍射極限,從而可以用來(lái)提高光刻的分辨率.2005年,加州大學(xué)伯克利分校張翔研究組[92]第一次實(shí)現(xiàn)了金屬超透鏡超衍射光刻實(shí)驗(yàn).他們?cè)O(shè)計(jì)的金屬超透鏡光刻系統(tǒng)如圖17所示,分為石英基底、鉻掩模板、40 nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)層、35 nm的銀超透鏡和光刻膠.曝光光波長(zhǎng)365 nm,實(shí)現(xiàn)了“NANO”字母圖案的超衍射光刻,平均線寬89 nm.當(dāng)掩模板為120 nm周期的光柵時(shí),該光刻系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了半節(jié)距為60 nm的光柵圖案.

隨后,人們對(duì)這種金屬超透鏡成像光刻的分辨率和性能展開(kāi)了進(jìn)一步的研究.Chaturvedi等[93]利用納米壓印和Ge引晶技術(shù)制作了一層6 nm的分隔層和一層15 nm光滑的銀超透鏡,實(shí)現(xiàn)了30 nm半線寬分辨率的加工.Liu等[93]指出平滑界面對(duì)超透鏡性能起著關(guān)鍵作用,并利用15 nm平滑銀超透鏡在45 nm厚的光刻膠上實(shí)現(xiàn)了50 nm半線寬的分辨率和更高的縱橫比.

圖17 金屬銀超透鏡成像光刻示意圖[93]Fig.17.The schematic of Ag superlens plasmonic imaging lithography[93].

普林斯頓大學(xué)的Jacob等[95]于2006年提出用金屬和電介質(zhì)交替堆砌而成的層狀結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)倏逝波成分的遠(yuǎn)場(chǎng)區(qū)域恢復(fù)成像,該類層狀結(jié)構(gòu)具有雙曲色散特性,被稱為雙曲超透鏡(hyperlens).雙曲超透鏡中每層薄膜的厚度都非常小,以致可以在相鄰薄膜之間進(jìn)行較強(qiáng)耦合[66].雙曲超透鏡獨(dú)特的各向異性色散關(guān)系,可以不依靠共振關(guān)系就能提供高波矢分量,從而可實(shí)現(xiàn)超分辨成像.張翔研究組實(shí)驗(yàn)上第一次在紫外波段實(shí)現(xiàn)了雙曲超透鏡成像[96],其透鏡結(jié)構(gòu)由彎曲的16層Ag和Al2O3交替堆積在半圓柱石英模子上而成,每層厚度為35 nm,實(shí)現(xiàn)了λ/2.92的成像分辨率[97].圓柱型雙曲超透鏡只能在一個(gè)方向上實(shí)現(xiàn)成像,而球型雙曲超透鏡可以在可見(jiàn)光波段提高二維成像分辨率.張翔研究組[98]設(shè)計(jì)的球雙曲超透鏡由18層Ag和Ti3O5在半球型石英模子上交替堆積而成,每層厚度為30 nm,高折射率的Ti3O5被用來(lái)與可見(jiàn)光波段Ag的高介電常數(shù)進(jìn)行匹配,波長(zhǎng)410 nm照射下其成像分辨最小尺寸可達(dá)160 nm.2008年,張翔研究組[99]利用雙曲超透鏡實(shí)現(xiàn)了在405 nm照射下50 nm周期結(jié)構(gòu)的超分辨光刻.他們?cè)陔S后的理論模擬中指出在375 nm的工作波長(zhǎng)下,280 nm的周期結(jié)構(gòu)可利用雙曲超透鏡實(shí)現(xiàn)20 nm周期的光刻結(jié)構(gòu)[100].2009年,武漢大學(xué)汪國(guó)平研究組[101]提出棱錐形雙曲超透鏡,其結(jié)構(gòu)由銀膜和電解質(zhì)膜交替堆積而成,支持三維遠(yuǎn)場(chǎng)成像.雙曲超透鏡的最新研究主要集中在非線性雙曲超透鏡[102]和可調(diào)諧雙曲超透鏡[103].前者的介質(zhì)層由高克爾非線性材料構(gòu)成,能夠?qū)崿F(xiàn)更長(zhǎng)的傳播距離和更廣的操控帶寬.后者主要是金屬層由單層石墨烯代替,通過(guò)外加偏壓調(diào)控石墨烯化學(xué)勢(shì)來(lái)對(duì)材料的響應(yīng)進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié).

前蘇聯(lián)教育家蘇霍姆林斯基曾說(shuō)：“讓學(xué)生變聰明的方法，不是補(bǔ)課，不是增加作業(yè)量，而是閱讀、閱讀、再閱讀?！敝袊?guó)少年兒童新聞出版總社低幼讀物出版中心對(duì)0～9歲兒童及其家長(zhǎng)的調(diào)查研究表明：7歲之前是養(yǎng)成閱讀習(xí)慣的重要階段，如果在此時(shí)沒(méi)有養(yǎng)成良好的閱讀習(xí)慣，7歲之后的孩子就很難掌握和提高閱讀的能力。對(duì)6～12歲的青少年來(lái)說(shuō)，小學(xué)階段是形成和掌握基本閱讀能力的關(guān)鍵期。在這個(gè)關(guān)鍵期讓學(xué)生愛(ài)上閱讀，并養(yǎng)成良好的閱讀習(xí)慣，會(huì)使他們終生受益。

近年來(lái),人們從理論與實(shí)驗(yàn)提出超透鏡與等離激元反射鏡的結(jié)合可以提高成像光刻的分辨率,但是這種結(jié)構(gòu)只能放大光刻膠一側(cè)的倏逝波.等離激元共振腔則可以使SPPs波在腔內(nèi)多次反射從而放大光刻膠內(nèi)的倏逝波,進(jìn)而在整個(gè)光刻膠內(nèi)提高加工分辨率.2013年,Xu等[104]指出基于等離激元微腔光刻技術(shù)可以在10 nm厚光刻膠中實(shí)現(xiàn)了15 nm的加工分辨率.最近,羅先剛研究組[105]實(shí)驗(yàn)上利用等離激元微腔光刻技術(shù)實(shí)現(xiàn)的最小加工分辨率為22 nm.光調(diào)制器等器件的關(guān)鍵所在.傳統(tǒng)加工手段如光刻、FIB等技術(shù)步驟繁瑣、成本高昂,而飛秒激光直寫(xiě)微納加工石墨烯的方法具有無(wú)需模板、步驟簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)靈活可控等優(yōu)點(diǎn).但是,目前飛秒激光直寫(xiě)加工石墨烯結(jié)構(gòu)的分辨率仍未突破衍射極限,如何利用激光加工技術(shù)實(shí)現(xiàn)石墨烯加工線寬突破衍射加工,甚至到100 nm以下將對(duì)于提高石墨烯在光電集成中的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義.

近年來(lái),激光超衍射加工分辨率不斷取得突破：飛秒激光簡(jiǎn)并雙光子聚合加工分辨率達(dá)到35 nm,基于STED原理的超衍射激光直寫(xiě)加工技術(shù)加工的結(jié)構(gòu)尺寸最小為36 nm掃描近場(chǎng)光刻技術(shù)、超分辨結(jié)構(gòu)加工技術(shù)和表面等離激元光刻技術(shù)等激光超衍射光刻技術(shù)加工分辨率已可與深紫外曝光相媲美.研究人員正在不斷發(fā)展新型激光超衍射加工技術(shù),并集成研發(fā)功能強(qiáng)大的先進(jìn)納米制造系統(tǒng),這必將進(jìn)一步促進(jìn)激光超衍射加工先進(jìn)制造技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)、通訊、醫(yī)療衛(wèi)生和軍事等方面的實(shí)際應(yīng)用.

4 結(jié) 論

隨著納米科技的發(fā)展,為滿足低成本、高效率、大面積,尤其是高精度的激光微納加工制造,激光超衍射加工技術(shù)至關(guān)重要.本文綜述了兩大類激光超衍射加工技術(shù)的原理和研究進(jìn)展,包括基于非線性效應(yīng)的遠(yuǎn)場(chǎng)激光直寫(xiě)超衍射加工技術(shù)和基于倏逝波的近場(chǎng)激光超衍射加工技術(shù).

目前,可實(shí)現(xiàn)激光超衍射加工的材料種類依然有限,如何擴(kuò)大激光超衍射加工適用的材料范圍將是未來(lái)重點(diǎn)研究的方向之一.比如,激光增材制造技術(shù)是一種利用激光逐層累加制作物體的制造技術(shù),可實(shí)現(xiàn)鈦合金、鐵基合金等高難加工金屬的制造,可用于航空航天領(lǐng)域復(fù)雜高性能構(gòu)件的加工制造.“激光制造與增材制造”為2016年科技部發(fā)布的國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃重點(diǎn)專項(xiàng),“多材料結(jié)構(gòu)逐點(diǎn)/逐域控制的增材制造”被列為2017年國(guó)家自然科學(xué)基金委重大項(xiàng)目“高性能構(gòu)件材料——結(jié)構(gòu)一體化設(shè)計(jì)與制造”的研究?jī)?nèi)容之一.激光超衍射微納加工技術(shù)將可能為增材制造實(shí)現(xiàn)前所未有的精密制造效果,顯著提高增材制造的加工質(zhì)量,從而引起新的研究和發(fā)展熱點(diǎn).此外,石墨烯等二維材料是目前備受矚目的國(guó)際前沿和熱點(diǎn)材料,石墨烯微納結(jié)構(gòu)加工是石墨烯應(yīng)用于場(chǎng)效應(yīng)管、傳感器、

[1]Wagner C,Harned N 2010 Nat.Photon.4 24

[2]Gale M T,Knop K 1983 Proc.SPIE 0398 347

[3]Roth W,Schumacher H,Beneking H 1983 Electron.Lett. 19 142

[4]Rensch C,Hell S,Schickfus M V,Hunklinger S 1989 Appl.Opt.28 3754

[5]Goltsos W C,Liu S A 1990 Proc.SPIE 1211 137

[6]Haruna M,Takahashi M,Wakahayashi K,Nishihara H 1990 Appl.Opt.29 5120

[7]Cui Z 2005 Micro-Nanofabrication Technologies and Applications(Beijing：Higher Education Press)p51

[8]Wang Y,Guo C,Cao S,Miao J,Ren T,Liu Q 2010 J. Nanosci.Nanotechnol.10 7134

[9]Liu Q,Duan X,Peng C 2014 Novel Optical Technologies for Nanofabrication(Berlin Heidelberg：Springer-Verlag)p8

[10]Kurihara K,Nakano T,Ikeya H,Ujiie M,Tominaga J 2008 Microelectron.Eng.85 1197

[11]Hao Y F,Sun M Y,Shi S,Pan X,Zhu J Q 2017 Chin. J.Lasers 44 0102015(in Chinese)[郝艷飛,孫明營(yíng),時(shí)雙,潘雪,朱健強(qiáng)2017中國(guó)激光44 0102015]

[12]Yun Z Q,Wei R S,Li W,Luo W W,Wu Q,Xu X G, Zhang X Z 2013 Acta Phys.Sin.62 068101(in Chinese) [云志強(qiáng),魏汝省,李威,羅維維,吳強(qiáng),徐現(xiàn)剛,張心正2013物理學(xué)報(bào)62 068101]

[13]He F,Xu H,Cheng Y,Ni J,Xiong H,Xu Z,Sugioka K, Midorikawa K 2010 Opt.Lett.35 1106

[14]Block E,Greco M,Vitek D,Masihzadeh O,Ammar D A,Kahook M Y,Mandava N,Durfee C,Squier J 2013 Biomed.Opt.Exp.4 831

[15]Guo C F,Cao S,Jiang P,Fang Y,Zhang J,Fan Y,Wang Y,Xu W,Zhao Z,Liu Q 2009 Opt.Express 17 19981

[16]Guo C F,Zhang J,Miao J,Fan Y,Liu Q 2010 Opt. Express 18 2621

[17]Guo C F,Zhang Z,Cao S,Liu Q 2009 Opt.Lett.34 2820

[18]Wang M,Wang C,Tian Y,Zhang J,Guo C,Zhang X, Liu Q 2014 Appl.Surf.Sci.296 209

[19]Wang Y,Miao J,Tian Y,Guo C,Zhang J,Ren T,Liu Q 2011 Opt.Express 19 17390

[20]Xia F,Zhang X Z,Wang M,Yi S,Liu Q,Xu J J 2014 Opt.Express 22 16889

[21]Xia F,Zhang X Z,Wang M,Liu Q,Xu J J 2015 Opt. Express 23 29193

[22]Kaiser W,Garrett C G B 1961 Phys.Rev.Lett.7 229

[23]Maruo S,Nakamura O,Kawata S 1997 Opt.Lett.22 132

[24]Kawata S,Sun H B,Tanaka T,Takada K 2001 Nature 412 697

[25]Sun H B,Kawakami T,Xu Y,Ye J Y,Matuso S,Misawa H,Miwa M,Kaneko R 2000 Opt.Lett.25 1110

[26]Sun H B,Suwa T,Takada K,Zaccaria R P,Kim M S, Lee K S,Kawata S 2004 Appl.Phys.Lett.85 3708

[27]Boyd R W 2003 Nonlinear Optics-Handbook of Laser Technology and Applications(Philadelphia：Taylor& Francis)p161

[28]Takada K,Sun H B,Kawata S 2005 Appl.Phys.Lett. 86 071122

[29]Wu D,Chen Q D,Niu L G,Jiao J,Xia H,Song J F, Sun H B 2009 IEEE Photon.Tech.L.21 1535

[30]Wu D,Niu L G,Chen Q D,Wang R,Sun H B 2008 Opt. Lett.33 2913

[31]Xia H,Wang J,Tian Y,Chen Q D,Du X B,Zhang Y L,He Y,Sun H B 2010 Adv.Mater.22 3204

[32]Sun Y L,Dong W F,Yang R Z,Meng X,Zhang L,Chen Q D,Sun H B 2012 Angew.Chem.Int.Ed.51 1558

[33]Sun Y L,Dong W F,Niu L G,Jiang T,Liu D X,Zhang L,Wang Y S,Chen Q D,Kim D P,Sun H B 2014 Light: Sci.Appl.3 e129

[34]Xing J F,Dong X Z,Chen W Q,Duan X M,Takeyasu N, Tanaka T,Kawata S 2007 Appl.Phys.Lett.90 131106

[35]Dong X Z,Zhao Z S,Duan X M 2008 Appl.Phys.Lett. 92 091113

[36]Song Y,Dong X Z,Zhao Z S,Duan X M 2011 High Power Laser Part Beams 23 1780(in Chinese)[宋旸,董賢子,趙震聲,段宣明2011強(qiáng)激光與粒子束23 1780]

[37]Gan Z,Cao Y,Evans R A,Gu M 2013 Nat.Commun. 4 2061

[38]Li W,Cao T X,Zhai Z,Yu X,Zhang X Z,Xu J J 2013 Nanotechnology 24 215301

[39]Long J,Xiong W,Liu Y,Jiang L J,Zhou Y S,Li D W, Jiang L,Lu Y F 2017 Chin.J.Lasers 44 0102003(in Chinese)[龍婧,熊偉,劉瑩,蔣立佳,周云申,李大衛(wèi),姜瀾,陸永楓2017中國(guó)激光44 0102003]

[40]Liu L P,Zhan S J,Yang H,Gong Q H,Li Y 2017 Chin. J.Lasers 44 0102006(in Chinese)[劉力譜,張世杰,楊宏,龔旗煌,李焱2017中國(guó)激光44 0102006]

[41]Sugioka K 2017 Nanophotonics 6 393

[42]Wu Y E,Ren M X,Wang Z H,Li W,Wu Q,Yi S,Zhang X Z,Xu J J 2014 AIP Adv.4 057107

[43]Hell S W,Wichmann J 1994 Opt.Lett.19 780

[44]Klar T A,Jakobs S,Dyba M,Egner A,Hell S W 2000 Proc.Natl.Acad.Sci.USA 97 8206

[45]Hell S W,Dyba M,Jakobs S 2004 Curr.Opin.Neurobiol.14 599

[46]Li L,Gattass R R,Gershgoren E,Hwang H,Fourkas J T 2009 Science 324 910

[47]Scott T F,Kowalski B A,Sullivan A C,Bowman C N, Mcleod R R 2009 Science 324 913

[48]Andrew T L,Tsai H Y,Menon R 2009 Science 324 917

[49]Fischer J,von Freymann G,Wegener M 2010 Adv. Mater.22 3578

[50]Wollhofen R,Katzmann J,Hrelescu C,Jacak J,Klar T A 2013 Opt.Express 21 10831

[51]Kilby J S 1976 IEEE Trans.Electron Devices 23 648

[52]Chong T C,Hong M H,Shi L P 2010 Laser Photon. Rev.4 123

[53]Zhou W,Bridges D,Li R,Bai S,Ma Y,Hou T,Hu A 2016 Sci.Lett.J.5 228

[54]Krausch G,Wegscheider S,Kirsch A,Bielefeldt H,Meiners J,Mlynek J 1995 Opt.Commun.119 283

[55]Sun S,Leggett G J 2002 Nano Lett.2 1223

[56]Sun S,Leggett G J 2004 Nano Lett.4 1381

[57]Grigoropoulos C P,Hwang D J 2007 MRS bull.32 16

[58]Wang L,Uppuluri S M,Jin E X,Xu X 2006 Nano Lett. 6 361

[59]Kim S,Jung H,Kim Y,Jang J,Hahn J W 2012 Adv. Mater.24 OP337

[60]Terris B,Mamin H,Rugar D,Studenmund W,Kino G 1994 Appl.Phys.Lett.65 388

[61]Terris B,Mamin H,Rugar D 1996 Appl.Phys.Lett.68 141

[62]Tominaga J,Nakano T,Atoda N 1988 Appl.Phys.Lett. 73 2078

[63]Kuwahara M,Nakano T,Tominaga J,Lee M B,Atoda N 1999 Jpn.J.Appl.Phys.38 L1079

[64]Kuwahara M,Nakano T,Mihalcea C,Shima T,Kim J H, Tominaga J,Atoda N 2001 Microelectron.Eng.57–58 883

[65]Barnes W L,Dereux A,Ebbesen T W 2003 Nature 424 824

[66]Wang C,Zhang W,Zhao Z,Wang Y,Gao P,Luo Y, Luo X 2016 Micromachines 7 118

[67]Luo X,Ishihara T 2004 Appl.Phys.Lett.84 4780

[68]Liu Z W,Wei Q H,Zhang X 2005 Nano Lett.5 957

[69]Liu Z,Wang Y,Yao J,Lee H,Srituravanich W,Zhang X 2009 Nano Lett.9 462

[70]Xu T,Fang L,Ma J,Zeng B,Liu Y,Cui J,Wang C, Feng Q,Luo X 2009 Appl.Phys.B:Lasers O.97 175

[71]Dong J,Liu J,Kang G,Xie J,Wang Y 2014 Sci.Rep. 4 5618

[72]Chen X,Yang F,Zhang C,Zhou J,Guo L J 2016 ACS Nano 10 4039

[73]Liang G,Wang C,Zhao Z,Wang Y,Yao N,Gao P,Luo Y,Gao G,Zhao Q,Luo X 2015 Adv.Opt.Mater.3 1248

[74]Li Y,Liu F,Xiao L,Cui K,Feng X,Zhang W,Huang Y 2013 Appl.Phys.Lett.102 063113

[75]Li Y,Liu F,Ye Y,Meng W,Cui K,Feng X,Zhang W, Huang Y 2014 Appl.Phys.Lett.104 081115

[76]Birnbaum M 1965 J.Appl.Phys.36 3688

[77]Borowiec A,Haugen H 2003 Appl.Phys.Lett.82 4462

[78]Jia T,Chen H,Huang M,Zhao F,Qiu J,Li R,Xu Z, He X,Zhang J,Kuroda H 2005 Phys.Rev.B 72 125429 [79]Vorobyev A,Guo C 2005 Phys.Rev.B 72 195422

[80]Qi L T,Nishii K,Namba Y 2009 Opt.Lett.34 1846

[81]Oktem B,Pavlov I,Ilday S,Kalaycioglu H,Rybak A, Yavas S,Erdogan M,Ilday F O 2013 Nat.Photon.7 897

[82]Bonse J,H?hm S,Rosenfeld A,Krüger J 2013 Appl. Phys.A 110 547

[83]He X,Datta A,Nam W,Traverso L M,Xu X 2016 Sci. Rep.6 35035

[84]Huang M,Zhao F,Cheng Y,Xu N,Xu Z 2009 ACS Nano 3 4062

[85]Yuan Y,Jiang L,Li X,Wang C,Lu Y 2012 J.Appl. Phys.112 103103

[86]Yang M,Wu Q,Chen Z,Zhang B,Tang B,Yao J, Drevensek Olenik I,Xu J J 2014 Opt.Lett.39 343

[87]Shimotsuma Y,Kazansky P G,Qiu J,Hirao K 2003 Phys.Rev.Lett.91 247405

[88]Wang Y C,Zhang F T,Qiu J R 2017 Chin.J.Lasers 44 0102001(in Chinese)[王玨晨,張芳騰,邱建榮2017中國(guó)激光44 0102001]

[89]Dai Y,Wu G,Lin X,Ma G,Qiu J R 2012 Opt.Express 20 18072

[90]Liao Y,Ni J,Qiao L,Huang M,Bellouard Y,Sugioka K,Cheng Y 2015 Optica 2 329

[91]Pendry J B 2000 Phys.Rev.Lett.85 3966

[92]Fang N,Lee H,Sun C,Zhang X 2005 Science 308 534

[93]Chaturvedi P,Wu W,Logeeswaran V,Yu Z,Islam M S,Wang S Y,Williams R S,Fang N X 2010 Appl.Phys. Lett.96 043102

[94]Liu H,Wang B,Ke L,Deng J,Chum C C,Teo S L,Shen L,Maier S A,Teng J 2012 Nano Lett.12 1549

[95]Jacob Z,Alekseyev L V,Narimanov E 2006 Opt.Express 14 8247

[96]Liu Z,Lee H,Xiong Y,Sun C,Zhang X 2007 Science 315 1686

[97]Lee H,Liu Z,Xiong Y,Sun C,Zhang X 2007 Opt.Express 15 15886

[98]Rho J,Ye Z,Xiong Y,Yin X,Liu Z,Choi H,Bartal G, Zhang X 2010 Nat.Commun.1 143

[99]Xiong Y,Liu Z,Zhang X 2008 Appl.Phys.Lett.93 111116

[100]Xiong Y,Liu Z,Zhang X 2009 Appl.Phys.Lett.94 203108

[101]Chen L,Wang G P 2009 Opt.Express 17 3903

[102]Aronovich D,Bartal G 2013 Opt.Lett.38 413

[103]Zhang T,Chen L,Li X 2013 Opt.Express 21 20888

[104]Xu F,Chen G,Wang C,Cao B,Lou Y 2013 Opt.Lett. 38 3819

[105]Gao P,Yao N,Wang C,Zhao Z,Luo Y,Wang Y,Gao G,Liu K,Zhao C,Luo X 2015 Appl.Phys.Lett.106 093110

PACS:42.40.Lx,42.81.Bm,87.64.mt DOI:10.7498/aps.66.144207

The mechanisms and research progress of laser fabrication technologies beyond di ff raction limit?

Zhang Xin-Zheng1)Xia Feng2)Xu Jing-Jun1)?
1)(The MOE Key Laboratory of Weak-Light Nonlinear Photonics,TEDA Institute of Applied Physics,School of Physics,Nankai University,Tianjin 300457,China)
2)(College of Physics Science,Qingdao University,Qingdao 266071,China)

28 April 2017;revised manuscript

31 May 2017)

Laser is recognized as one of the top technological achievements of 20th century and plays an important role in many fields,such as medicine,industry,entertainment and so on.Laser processing technology is one of the earliest and most developed applications of laser.With the rapid development of nanoscience and nanotechnology and micro/nano electronic devices,the micro/nanofabrication technologies become increasingly demanding in manufacturing industries. In order to realize low-cost,large-area and especially high-precision micro-nanofabrication,it has great scienti fi c signi fi cance and application value to study and develop the laser fabrication technologies that can break the di ff raction limit.In this article,the super resolution laser fabrication technologies are classi fi ed into two groups,far- fi led laser direct writing technologies and near- field laser fabrication technologies.Firstly,the mechanisms and progress of several far- field laser direct writing technologies beyond the di ff raction limit are summarized,which are attributed to the lasermatter nonlinear interaction.The super-di ff raction laser ablation was achieved for the temperature-dependent reaction of materials with the Gaussian distribution laser,and the super-di ff raction laser-induced oxidation in Metal-Transparent Metallic Oxide grayscale photomasks was realized by the laser-induced Cabrera-Mott oxidation process.Besides,the multi-photon polymerization techniques including degenerate/non-degenerate two-photon polymerization are introduced and the resolution beyond the di ff raction limit was achieved based on the third-order nonlinear optical process.Moreover,the latest stimulated emission depletion technique used in the laser super-resolution fabrication is also introduced. Secondly,the mechanisms and recent advances of novel super di ff raction near- field laser fabrication technologies based on the evanescent waves or surface plasmon polaritons are recommended.Scanning near- field lithography used a near- field scanning optical microscope coupled with a laser to create nanoscale structures with a resolution beyond 100 nm.Besides,near- field optical lithography beyond the di ff raction limit could also be achieved through super resolution near- field structures,such as a bow-tie nanostructure.The interference by the surface plasmon polariton waves could lead to the fabrication of super di ff raction interference fringe structures with a period smaller than 100 nm.Moreover,a femtosecond laser beam could also excite and interfere with surface plasmon polaritons to form laser-induced periodic surface structures.Furthermore,the super-resolution superlens and hyperlens imaging lithography are introduced.Evanescent waves could be ampli fi ed by using the superlens of metal fi lm to improve the optical lithography resolution beyond thedi ff raction resolution.The unique anisotropic dispersion of hyperlens could provide the high wave vector component without the resonance relationship,which could also realize the super resolution imaging.Finally,prospective research and development tend of super di ff raction laser fabrication technologies are presented.It is necessary to expand the range of materials which can be fabricated by laser beyond the di ff raction limit,especially 2D materials.

beyond di ff raction limit,laser micro/nano-fabrication,laser direct writing,laser near- field fabrication

:42.40.Lx,42.81.Bm,87.64.mt

10.7498/aps.66.144207

?國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào)：2013CB328702)、國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)：11674182)、天津市自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)：17JCYBJC16700)、111計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào)：B07013)、教育部長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào)：IRT_13R29)和山西大學(xué)極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心資助的課題.

?通信作者.E-mail：jjxu@nankai.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2013CB328702),the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11674182),the Natural Science Foundation of Tianjin,China(Grant No.17JCYBJC16700),the 111 Project,China(Grant No.B07013),the PCSIRT(Grant No.IRT_13R29),and the Collaborative Innovation Center of Extreme Optics of Shanxi University,China.

?Corresponding author.E-mail：jjxu@nankai.edu.cn